[분석화학실험]석회석 중의 철의 정량 2부

실험 결과

1. CaCO3 (㏖.Wt 100.09g) : 0.5021g

	1차	2차	3차	평균
과망간산 적가량	1.04㎖	1.08㎖	1.12㎖	1.08㎖

 

2. 실험적 Ca의 무게

KMnO4 와 H2C2O4는 2 : 5로 반응하므로

5× 0.0210M× 0.00108L = 2× x㏖

∴ x㏖= 0.0000567㏖ H2C2O4

C2O42-: Ca2+= 1:1 이므로

0.0000567㏖ Ca2+ × 40.08g Ca2+/1 ㏖ Ca2+= 2.27×10-3g Ca2+

 

2. 이론적인 Ca의 무게

0.5021g CaCO3× 40.08g Ca2+/ 100.09g CaCO3= 0.2011g Ca2+

 

3. 수득률 = 실험적 Ca의 무게(g)/ 이론적 Ca의 무게(g)× 100(%) = 2.27×10-3g Ca/ 0.2011g Ca × 100(%) = 1.13%

 

토의 사항

1. 실험 고찰

본 실험은 산화-환원법 적정으로 CaCO3 용액 중의 칼슘을 정량하는 과정이다. 적정은 지난 주에 만든 0.02M KMnO4 용액을 쓴다. 과망간산칼륨(KMnO4)은 진한 보라색을 띤 산화제로서 센 산성용액 중의 적정에서는 KMnO4 자체가 지시약의 역할을 하므로 따로 지시약을 넣을 필요가 없다. 센 산성에서는 무색의 Mn2+로 환원되기 때문이다.

MnO4-(진한 보라색) + 8H+ + 5e- ⇔ Mn2+(무색) + 4H2O

calcium Carbonate (㏖ wt. 100.09) 미지시료를 0.5021g을 취해 H2O를 가한 후, 진한 HCl을 10㎖ 가했다.

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2

HCl은 대부분 석회석의 유용한 용매이다. 단지 분석에 지장이 없는 실리카만 용해되지 않고 남는다. 석회석 중에는 강열하여 더 쉽게 분해하는 것도 있다. 어떤 것은 탄선염 용융에 의해서만 녹일 수 있는 것도 있다. 산을 가할 때에는 산이 튀어서 생기는 손실을 막기위해 조심스럽게 넣었다. 근본적으로 칼슘과 탄산 사이의 몰 비는 침전이나 적정할 때 용액에서 정확히 1:1 이어야한다. 이러한 조건을 유지하기 위해 미지시료 조제 후 시료에 뜨거운 6%(W/V) (NH4)2C2O4 용액 20㎖를 가했다.

CaCl2 + (NH4)2C2O4 → CaC2O4 + 2NH4Cl

그리고 원액(15M) NH3를 천천히 가해 침전을 만들었다. NH3를 넣는 동안에는 pH paper로 용액의 pH를 수시로 측정하여 4.5～5.5가 되도록 했다. 이 과정은 침전 조성에서 중요하므로 세심한 주의가 필요했다. calcium과 옥살산 사이의 몰비가 침전물에서와, 그리고 적정하는 동안 용액에서 정확하게 1이어야 하는 것이 필수적이다. 

이 조건을 지키기 위해서는 많은 주의가 필요하다. 중성이나 암모니아 용액에서 생성한 탄산칼슘은 수산화칼슘이나 염기성 탄산칼슘에 오염될 것이며, 어떤 경우든지 낮은 결과를 가져온다. 이런 화합물의 생성은 시료의 산성용액에 옥살산염을 가하고, 그리고 암모니아를 몇 방울씩 가하면서 침전을 서서히 생성시킴으로써 방지할 수 있다. 이런 조건하에서 생성된 큰 결정성 calcium oxalate는 쉽게 거를 수 있다. 씻기가 과량의 옥살산을 침전으로부터 제거하는 정도라고 한다면 calcium oxalate의 용해도로부터 생기는 손실을 pH4 이상에서는 무시할 수 있다.

soduim oxalate의 공동침전은 calcium 정량시 시료속의 sodium의 농도가 calcium의 농도를 초과할 때는 언제나 양의 오차의 원인이 된다. 이 원인으로부터 생긴 오차는 재침전시킴으로써 제거할 수 있다. 만약 magnesium이 높은 농도로 존재한다면 옥살산염으로 침전될 수 있고, 분석침전물을 오염시킬 수도 있다. 과량의 옥살산이온은 magnesium의 가용성 옥살산침전물을 형성하여 이런 방해요인을 예방하게 한다. 또한 calcium oxalate를 신속하게 거르면 이 방해요인을 방지할 수 있는데 이는 magnesium oxalate가 침전을 형성하는 것은 과포화용액에서 1시간 이상이 걸리기 때문이다. calcium보다 magnesium을 더 많이 함유하고 있는 시료에서, 이 방법은 정확한 결과를 내기 위해서 불충분하므로 칼슘을 재침전시킬 필요가 있다.

옥살산칼슘을 침전시킬 때의 조건에 따라 CaSO4, Ca(OH)2, MgC2O4, M2C2O4 (M=K, Na, NH4), MnC2O4, TiOC2O4 등이 함께 침전한다(공동침전) 중성 또는 암모니아성 용액에 옥살산암모늄 용액을 가하여 만든 침전은 염기성 옥살산염 및 수산화칼슘의 공동침전이 심하여 과망간산 적정법의 결과는 1%낮게 얻어질 수 있다. 그러나, 시료의 묽은 염산 용액에 옥살산을 가한 다음, 묽은 암모니아수로 중화하면 거의 순수한 옥살산칼슘이 얻어진다. 씻는 액의 양을 최소한도로 억제한다. CaC2O4․H2O의 포화용액으로 씻으면 더 좋으며, 0.2%정도의 높은 결과가 얻어진다. 

이와 같이 좋은 결과를 얻을 수 있는 것은, CaC2O4의 용해손실과 (NH4)2C2O4의 공동침전의 영향이 서로 상쇄한 결과라고 설명되고 있다. 그리고 삭임과정으로 용액을 20분간 방치했다. 침전의 느린 재결정화(recrystallization)를 촉진시키기 위한 과정이 삭임(digestion)이다. 침전시킨 다음, 대부분의 무게분석에서는 보통 가열하면서 모액 중에 일정 기간 방치시키면 입자의 크기는 증가하고, 불순물들은 결정으로부터 제거되는 경향이 있다. 탄산나트륨의 공침(coprecipitate)은 칼슘을 정량할 때 양의 오차의 원인이 된다.

공동침전이란 흡착되었거나 내포 및 불순물들이 침전되는 것을 말한다. 즉, 불순물은 비록 이들의 용해도를 초과하지 않을지라도 원하는 생성물과 함께 침전된다. 공동침전은 BaSO4, Al(OH)3, 및 Fe(OH)3 등과 같은 콜로이드성 침전물(표면적이 큰) 중에서 더 잘 일어나는 경향이 있다. 따라서 모액을 씻어버리고 침전믈을 다시 녹여 생성물을 재침전(reprecipitate)시키는 여러 가지 과정이 요구된다. 

용액 중의 불순물 농도는 일차 침전의 경우보다 이차 침전되는 동안 낮아지므로, 그 결과 공동침전되는 정도가 감소되는 경향이 있다. 때로는 미량 성분을 용액의 주성분과 함께 의도적으로 공동침전시킴으로써 분리시킨다. 미량성분의 포집에 이용되는 침전을 모음제(gathering agent)라고 하며, 그 과정을 모음(gathering)이라고 한다.

방치한 용액을 유리거르개로 걸렀다. 이 때는 빠르게 거르기위해 진공을 사용한다. 도가니와 거름 플라스크를 단단히 밀착시키는 데는 고무 접합기를 사용했다. 걸러진 칼슘이 들어있는 도가니를 비커에 넣고 물100㎖와 3M H2SO4 50㎖를 가했다.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

도가니 속의 침전이 모두 용해되어 나오면 그 용액을 80～90℃로 가열했다. 그리고 용액을 60℃이상 유지하면서 0.0210M 과망간산칼륨 용액으로 세 번에 걸쳐 적정했다.

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

3회에 걸친 적가량의 평균이 1.08㎖였고 칼슘 정량한 결과 2.27×10-3g의 칼슘을 정량했고, 이론적 칼슘 무게(0.2011g)와 비교하면 1.13%의 수득률을 얻었다. 본 실험은 산화-환원법으로 적정하고 삭임의 방법을 이용해서 침전을 얻어 칼슘을 정량하는 과정이었다.

 

참고 문헌

1. 분석화학. 박기채 자유아카데미 1999년 P. 660～661

2. 분석화학. 최규원 전영사 1975년 P. 404～405

3. 분석화학. C. Harris 자유아카데미 1997년 P. 823

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