[고분자공학실험]PMMA 중합 반응 - MMA, AIBN 정제와 PMMA Bulk 중합 1부

실험 목적

1. 단량체와 라디칼 개시제의 정제가 왜 필요한가를 이해하고 특정 단량체인 MMA 와 특정 개시제인 AIBN을 정제해 봄으로써 일반적인 단량체 및 개시제들의 정제에 필요한 기초지식을 습득하도록 하는데 있다.

2. 벌크 중합법을 습득하고 더 나아가서 라디칼 메커니즘으로 진행되는 중합반응을 이해하는 데 있다.

 

실험 이론 및 원리

1. PMMA

PMMA는 Polymethyl methacrylate라는 합성수지로 구조식을 관찰해보면 아래 그림과 같다. 특징으로는 우선 투명도와 내후성면에서 플라스틱 중 가장 뛰어나다고 알려져있다. 또 광학 특성이 매우 좋은데, 광 투과율이 95～98%로 높고 굴절률은 1.49 정도로 높으며 가시광선 파장 전반에 거쳐 빛의 투과율이 균일해 투명성 면에서 매우 우수하다. 이러한 이유로 항공기, 자동차의 방풍유리, 전기조명기구, 내부에 전등을 넣은 간판, 온실, 선풍기의 날개, 건축재료, 콘택트렌즈, 의안, 의치 등에 상용된다.

PMMA 구조

다음은 PMMA의 대표적인 성질들이다.

1) 열가소성 수지 (Thermoplastics), 선형고분자 (Liner Polymer), 무정형 (Amorphous)

2) 뛰어난 광투과성 (Light transmission), 내후성 우수 (Resistance to weathering)

3) 표면 강도 우수 (High surface hardness), 내마모성 (Surface resistance)

4) 뛰어난 착색성과 아름다운 외관, 내열성 우수 (Heat resistance)

5) 높은 강성률 (Rigidity), 내약품성 (Chemical resistance), 재활용 가능

 

2. PMMA의 합성

고분자 합성 방법 중 하나인 중합반응은 mechanism에 따라 라디칼 중합과 이온 중합으로 나눌 수 있다. 또 방법에 따라 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합으로 나눌 수 있다. 특히 이번 실험의 PMMA 중합 실험은 라디칼 중합을 이용하여 용액 중합으로 합성을 실시한다. PMMA의 라디칼 중합 반응식은 아래에 설명하겠다.

1) 라디칼 중합

vinyl group(-C=C-)을 이용한 중합방법으로 중합체 말단의 유리전자 1개를 갖는 자유 라디칼 상태에서 진행되는 중합반응을 말한다. 이온중합보다 이론적 취급이 비교적 간단해 분자량의 조절이나 혼성중합체 조성의 예측이 가능해 실용적이라고 할 수 있다. 

라디칼 중합은 처음 개시제에 따라 다양하게 작용하는데, RCO-O-O-CO-R 또는 RCO-O-OH의 -O-O-기가 분해되면서 라디칼이 형성되는 것을 이용한 Peroxide개시제, R-C(CN)-N=N-(CN)C-R의 -N=N-이 N2로 변하고 나머지 부분이 라디칼로 형성되는 것을 이용한 Azo compound개시제, 산화환원 반응을 이용한 Redox 개시제, 빛을 이용하는 Photoinitiator개시제, 마지막으로 열을 이용하는 Thermal polymerization이 있다. 본 실험에서 사용하는 개시제는 열을 이용하는 Thermal polymerization 개시제 중 AIBN 개시제를 이용한다.

2) 라디칼 중합 과정

라디칼 중합은 개시반응, 성장반응, 정지반응, Chain transfer 반응과 같이 4가지 반응으로 구성된다.

① 개시반응

개시제가 두 개로 쪼개져 라디칼을 만들고, 이 라디칼이 단량체와 결합하여 탄소 라디칼을 만들면서 중합을 개시하게 된다. 본 실험의 경우 개시제는 AIBN(2,2-azobisisobutyronitrile)이며 단량체는 MMA이다. 반응식을 나타내면 아래와 같다.

개시제 분해반응

개시 반응

라디칼-단량체의 라디칼은 다음 단계부터는 계속해서 단량체와 반응한다.

② 성장반응

개시반응으로 생성된 탄소라디칼이 단량체를 만나 연쇄적으로 라디칼이 형성되고, 그 과정에서 고분자 중합이 이루어지며 사슬이 성장한다.

③ 정지반응

성장반응으로 통해 늘어난 고분자 사슬이 성장을 멈추는 단계이다. 두 개의 고분자 사슬이 만나 하나의 고분자 사슬을 만드는 라디칼 짝지음 반응, 한 족의 라디칼이 다른 쪽 고분자 사슬 끝으로 이동해 두 개의 고분자 사슬이 되어 성장이 멈추는 라디칼 불균등 반응이 있다.

④ Chain transfer

생성된 고분자 사슬 중간 중간에 다른 고분자 사슬의 라디칼이 치환되어 고분자 사슬에 곁가지가 생성되는 반응을 말한다. 고분자 라디칼 Rn이 분자 X와 반응하여 고분자 Pn이 형성되고 라디칼 분자 X·이 생기는 반응이다. 이 때 X는 Chain transfer agent라고 하며 이를 표현한 식은 아래와 같다.

Rn + X → kx → Pn + X·

이 식을 통해 고분자의 분자량, 반응속도 등을 유추해낼 수 있다.

MMA → PMMA의 반응구조식

 

3. 비닐 단량체

모든 중합 반응에서 단량체의 순도는 매우 중요하며 특히 불순물이 중합 금지제 이거나 정지 반응을 일으키는 물질인 경우 그 농도가 PPM 단위라고 할지라도 중합 속도 및 분자량에 큰 영향을 미친다. 일반적으로 정제법에는 단순 증류, 분별 증류, 공비증류, 진공 증류, 재결정, 추출, 승화, 그리고 크로마토그래피를 이용하는 방법등이 있다. 축합 중합에서 사용되는 단량체들의 정제에서는 화학양론적 당량(Stoichiometric Balance)의 변화에 영향을 미치는 화합물들이 완전히 제거되어야만 한다.(축합 중합용 단량체의 정제는 이 실험과는 별도이므로 여기서는 논의치 않겠다.)

비닐 단량체의 정제에서 고려되어야 할 것은 단량체의 종류, 예상되는 불순물, 그리고 무엇보다도 중합방법이다. 즉 라디칼 중합인가, 이온 중합인가, 라디칼 중합이라도 수용성 에멀젼 중합인가 또는 괴상 중합인가, 이온 중합일지라도 양이온 중합인가, 음이온 중합인가에 따라 택해야 할 정제 방법이 다르다. (음이온 중합에 사용되는 단량체는 매우 순도가 높아야 하며 특별한 정제 방법을 사용해야만 한다.) 먼저 비닐 단량체에 포함되어 있는 불순물들을 살펴보면 대략 아래와 같은 종류들이 있다.

1) 단량체의 합성과정에서 생성된 부생성물(예: 스티렌이 있는 에틸벤젠과 디비닐벤젠, 초산비닐에 있는 아세트알데히드)

2) 첨가된 안정제 (금지제)

3) 단량체의 산화 및 분해 생성물 (예: 디엔계 단량체의 과산화물, 스티렌의 벤즈 알데히드, 아크릴로 니트릴의 시안화 수소 등)

4) 단량체의 보관에 따른 불순물 (예: 소량의 금속이나 염기, 유리의 연결부 (T JOINT) 로부터 녹아나온 그리이스 등)

상업적으로 판매되고 있는 단량체를 사용하는 경우, 오래되거나 밀봉되어 있지 않은 경우를 제외하고는 불순물은 거의 존재하지 않으며 대부분의 경우 불순물은 중합금지를 위한 안정제이다. 특히 스티렌과 같은 단량체의 경우 25℃ 내외에서도 2～3일 이내에 점성이 크게 증가하는데 이는 자발적 열중합 때문이다. 상업적으로 판매되고 있는 단량체의 운반이나 보관시에는 이러한 열중합을 방지하기 위해 대개 수십 PPM 정도의 중합금지제가 포함되어 있다.

 

4. 라디칼 개시제 정제

중합금지제는 라디칼과 반응하여 중합 반응을 일으킬 수 없는 낮은 반응성의 라디칼 또는 화합물을 형성하는 물질로서 퀴논계 화합물, 페놀 혹은 아닐린계 화합물, 방향족 니트로및 니트로소 화합물, 산화제 및 환원제, 산소 등이 있으며 대개의 단량체에 포함된 금지제는 페놀보다 모노메틸에테르 히드로퀴논, T-부틸카테콜, 트리메틸페놀과 같은 알킬페놀이 많이 사용되고 있다. 이들 중합 금지제들은 약간의 휘발성을 갖는 화합물들이므로 단순히 증류만으로는 완전한 제거가 어려우며 그 성질에 따라 묽은 산이나 염기로 단량체를 씻어주면 쉽게 제거된다.

라디칼 비닐 중합에서의 개시는 열분해 개시제(일반적으로 라디칼 개시제를 의미함), 산화-환원 개시제, 광화학 개시제 등의 화합물을 이용하거나 전기, 높은 에너지의 빛, 프라즈마 등을 이용하기도 하지만 가장 많이 사용되는 것이 라디칼 개시제이다. (다른 중합방법의 개시제 및 개시 방법은 이 실험과는 별도이므로 언급하지 않겠다.)

일반적으로 라디칼 개시제는 상온에서도 시간이 지남에 따라 조금씩 분해됨으로 중합반응에서 정확한 단량체이다. 즉, 개시제 비율을 조정하기 위해서는 개시제의 정제 또한 필수적이다. 라디칼 개시제는 대개 아래와 같이 분류할 수 있다.

1) 과산화물계 화합물 : 아실 과산화물 (acyl peroxides), 알킬 과산화물, 히드로 과산화물, 과산화 에스테르 등

2) 아조계 화합물 (R-M=N-R)

3) 기타 : 디술피드, 테트라젠 등

라디칼 개시제는 중합온도 및 중합시간, 중합될 단량체, 중합용매 등에 따라 분해되는 반감기를 고려하여 선택하게 되는 데 이중 중합 온도가 가장 중요한 요인이다. 많이 사용되는 개시제의 중합온도를 살펴보면 AIBN 이 50～70℃, BPO는 70～95℃, DTBP 혹은 DCP는 120～140℃이며 아세틸 과산화물은 70～90℃이다. 라디칼 개시제는 그 물성과 분해성분에 e라 정제 방법이 다르다. AIBN과 BPO와 같이 녹은 경우 적당한 용매에서의 재결정에 의해 정제되며 DTB와 같이 액체인 경우는 알루미나관을 통과시켜 불순물로서 히드로과산화물을 제거한 후 증류로써 정제한다. 본 실험에서는 많이 사용되는 MMA정제와 AIBN 재결정만을 다루게 된다.

 

5. 벌크중합

용매나 분산매체를 사용하지 않고 다량체만으로 또는 소량의 개시제를 가하여 중합제를 얻는 라디칼 중합법을 한다. 벌크중합은 기체 및 고체 상태에서도 가능하지만 주로 액체 상태에서 행해지는 경우가 많다. 이 중합방법은 간편하면서도 고순도 및 높은 분자량의 중합체를 얻을 수 있는 장점이 있지만 반응시 열제거가 어렵고 경우에 따라서는 생성된 중합체가 단량체에 용해되지 않으며 또한 반응계의 점도가 높아 중합에 기술적인 문제점이 뒤따르게 된다.

대부분 벌크중합은 단량체나 중합체의 녹는점 이상의 온도에서 이루어지는데 반응이 진행되면서 분자량과 용융점도가 증가하므로 낮은 압력하에서도 반응계에 생성된 부반응물(물, 알코올 등) 의 제거가 어렵게 된다. 따라서 온도를 서서히 올리며 중합을 시켜야 한는 데 아주 높은 분자량의 중합체를 얻기 위해서는 반응 종결 단계에서 온도를 250℃ 까지 올려야 하는 경우가 있으므로 이때는 최종 중합체의 열안정성이 양호해야만 한다.

벌크 중합에서 사용되는 개시제는 열이나 빛에 의해 쉽게 분해되어 라디칼을 생성할 수 있는 유기 및 무기 화합물로써 과산화 벤조일, 과산화디큐밀, K2SO3 등의 과산화물과 AIBN, 아조비스 메틸부티로니트릴 등의 아조화합물이 있다. 과산화물은 산소-산소 결합이 쉽게 끊어져 산소 라디칼을 만들며 아조화합물은 질소가 제거되면서 탄소에 라디칼이 생성된다.

이들 라디칼들은 단량체에 작용, 연속적인 반응을 유발시켜 사슬이 자라게 하므로 중합체 사슬성장은 연쇄이동에 의한다. 연쇄이동은 성장하는 중합체의 활성점이 단량체, 생성중합체, 용미등으로 이동하여 일어나는데 벌크중합에서는 용매의 부재없이 진행되므로 단량체나 생성중합체 등에의해 연쇄이동이 생기게 된다. 연쇄이동제를 첨가해였을 때는 분자량이 연쇄이동제의 농도에 의존하고 연쇄 이동제를 첨가하지 않았을 경우에는 중합 전환율이 시간에 의존한다. 벌크 중합의 예로서는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 에틸렌 등의 라디칼 중합을 들 수 있다. 본 실험에서는 메틸메타크릴레이트를 벌크중합하기로 한다. 개시제로는 AIBN을 사용한다.

 

실험 기구 및 시약

Step 1 : 비닐 단량체와 라디칼 개시제 정제

1. 실험 기구 : 분별 깔대기, 눈금 실린더, 삼각 플라스크, 유리막대, heating plate, 거름종이

2. 실험 시약 : AIBN 5g, 메탄올 50㎖, mma 150㎖, NaOH(10%) 150㎖, 얼음 , 증류수

 

Step 2 : MMA의 Bulk 중합

1. 실험 기구 : 교반기, 은박지, 온도계, 3구 RB

2. 실험 시약 : 정제된 MMA, 정제된 AIBN

 

실험 방법

Step 1 : 비닐 단량체와 라디칼 개시제 정제

1. AIBN 정제 : AIBN 5g, 메탄올 50㎖

① 37℃에서 가열

② 깔대기로 걸러 거른 용액 얼음에 담근다

③ 거른 용액에 결정이 생기면 다시 걸러서 AIBN 을 획득한다.

2. MMA 정제 : MMA 150㎖, 150㎖의 NAOH(10%)

① 분별 깔대기 이용해서 아래층을 버린다. 세번반복

② 분별 깔대기 이용해서 증류수로 수세하고 세번 반복한다.

③ 무수황산나트륨(Na2SO4)를 넣고 30분간 건조

④ 깔대기로 건조제 제거한다.

 

Step 2 : MMA의 Bulk 중합

1. 정제한 MMA 100㎖ 에 AIBN 을 0.01g 첨가한다.

2. 교반기를 이용해서 80℃에서 1.5 hr 교반한다.

3. 중합생성물을 은박지에 담는다

 

Step 3 : PMMA 중합 확인

1. IR, DSC, 용해도 분석방법에 대한 설명 들은 후 분석하기

 

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