[고분자물리화학실험]Poly Butylene Succinate의 결정화 거동

실험 목적

온도와 냉각속도를 변화시켜 주면서 그에 따른 결정화 거동을 분석한다.

 

실험 방법

1 DSC(Differential Scanning Calorimeter)

본격적인 실험을 하기 전에 PBS의 결정화 온도를 측정하기 위하여 TA instrument 사의 DSC 기기를 이용하였다. 승온 속도 10℃/min으로 30℃부터 150℃까지 측정하였고 sample의 무게는 5.1mg으로 하였다. DSC실험 결과를 이용하여 시료의 Tc를 측정하여 이를 기준으로 ±10℃부근에서 등온결정화 조건을 잡았다.

 

2 POM(Polarized Optical Microscopes)

PBS의 결정화 온도와 결정화 시간에 따른 결정의 모습을 직접 관찰하기 위하여 편광현미경(POM)을 이용하였다. 우선 PBS 시료를 적당량 덜어내어 Slide glass에 올려놓은 후 Hot plate를 이용하여 PBS를 녹였다. 그 후 Cover galss를 덮고 압력을 주어 PBS 용융체를 얇게 퍼뜨린 뒤 다음과 같은 조건으로 등온결정화를 시킨 후 편광현미경(POM)을 이용하여 sample을 관찰하였다.

온도	등온결정화시간
74℃	1min
	10min
	20min
84℃	1min
	10min
	20min
94℃	1min
	10min
	20min

3 Wide angle X-ray Diffraction

PBS의 등온결정화 조건에 따른 결정화도의 변화를 관찰하기 위하여 각 조건에 따라 sample을 제조하였다. sample을 제조하는 방법으로는 우선 적당량의 sample을 Tm이상의 고온에서 압력을 주며 melt시켜 film 형태로 만든 후 Mettler 기기를 이용하여 주어진 조건에서 결정화를 진행시켜 sample을 완성한 뒤 X선 회절 실험 장치를 이용하여 XRD를 측정하였다. 측정한 sample의 제조 조건은 다음과 같다.

온도	등온결정화시간
-10℃	Quenching
74℃	1min
74℃	10min
84℃	1min
84℃	10min
94℃	1min
94℃	10min

실험 결과

1 DSC

DSC 측정 결과에서 결정화 영역을 나타내는 부분을 편집하였다. Tc peak를 자세히 관찰한 결과 84℃ 부근에서 가장 높게 나타났기 때문에 PBS의 Tc를 84℃로 하였다. 이를 기준으로 하여 등온결정화 조건을 정하였다.

 

2 POM

	1min	10min	20min
74℃
84℃
94℃

POM 관찰 결과 결정화 시간이 길수록 결정의 수가 많아지는 것을 알 수있었다. 또한 74℃와 84℃의 POM 사진을 비교하였을 때 낮은 결정화 온도에서는 크기가 작은 결정들이 다수 생기고, 높은 결정화 온도에서는 크기가 크고 적은 수의 결정이 다수 생기는 것이 관찰되었다. 이는 온도가 높을수록 고분자 사슬의 높은 mobility 때문에 nucleation이 떨어지는 대신 결정이 생기는 수가 적고 induction time이 길기 때문에 성장할 수 있는 영역이 비교적 제한 받지 않아 크기가 큰 결정이 만들어진 것이라 보인다. 

결정화 온도가 낮은 경우에는 nucleation이 빠르게 일어나 결정핵의 수는 증가하지만 결정이 충분히 성장할 수 있는 공간이 부족하게 되어 결정의 크기가 작아지는 것이라 설명할 수 있다. 또한 단일 구정의 사진을 관찰한 결과 뚜렷한 말타 십자무늬가 관측되었다. 말타 십자 무늬는 결정성 고분자를 편광현미경으로 관찰하였을 때 나타나는 특이한 성질로 구정 내부의 lamella가 anisotropy를 가지고 배향되어 있기 때문에 나타난다. 94℃의 사진은 결정을 선명하게 관찰하기가 힘들었는데 이는 sample을 얇게 펴는 과정에서 충분히 펴지지 않았거나 sample 제작 후 현미경을 이용하여 관측하러 가는 동안 온도가 내려가면서 Tc를 부근에서 추가적인 결정화가 일어나 결정면이 여러 장으로 겹쳐졌기 때문이라고 생각된다.

 

3 XRD

결정화 시간 및 온도에 따른 XRD

등온결정화 조건에 변화를 주면서 결정화도의 차이를 비교하였다. 결정화도는 그래프의 면적, 즉 Intensity를 비교하여 알 수 있다. 우선 결정화 온도를 일정하게 하여 그래프를 비교하면, 74℃에서는 결정화 시간이 증가함에 따74라 결정화도가 조금씩 증가하였다. 84℃에서 역시 결정화도가 증가하였지만 74℃에 비하여 증가량이 미미하였다. 이를 바탕으로 결정화도는 결정화 시간이 증가할수록 같이 증가함을 알 수 있었다.

결정화 시간을 일정하게 하여 그래프를 비교하면, 10min 그래프에서 74℃와 84℃의 그래프는 결정화도에 큰 차이가 없었으며 94℃에서는 약간 줄어들었다. 1min의 그래프에서는 74℃에서 가장 결정화도가 높게 나왔으며 이상하게 94℃에서의 결정화도가 높게 나왔다. 또한 quenching을 한 sample에서도 X선 회절이 관측되었다. 이론적으로 결정화도는 결정화온도가 높을수록 증가하며 Tc부근에서 최대가 되어야 한다. 또한 quenching을 하였을 경우 XRD그래프에서 intensity가 거의 관측이 되어서는 안 된다. 그런데 이러한 실험 결과가 나온 이유는 여러 가지를 생각할 수 있다.

첫째, 우리가 측정한 Tc가 정확하지 않았다. 실제 논문이나 서적을 찾아보면 각각 차이는 있지만 대부분 Tc가 50℃에서 60℃ 정도로 나와 있다. 우리가 얻어낸 Tc에 비하면 낮은 만약 실제 Tc가 50℃라면 등온결정화 시간이 같을 때 74℃ 근처에서 가장 intensity가 크게 나타날 것이다. Tc가 이론값보다 높게 나온 이유는 sample을 First Heating할 때 제대로 Memory effect를 제거하지 않았기 때문에 오차가 생긴 것이라 추측하여 본다.

둘째, 94℃, 1min sample이 제대로 등온결정화 조건을 갖추지 못하였다. 실제 결과를 보면 위 sample이 다른 것들에 비해 경향을 많이 벗어나고 있다. 그 이유는 sample이 식으면서 추가적인 결정화가 일어났기 때문이라고 생각한다. 94℃의 sample은 XRD 실험에서도 가장 늦게 측정되었기 때문에 sample 제작 후 관측까지 충분한 시간이 있었기 때문에 그 동안 sample이 식으면서 결정화 온도를 지나게 된다. 따라서 추가적인 결정화가 발생하여 결정화도가 높아진 것으로 생각된다. 94℃, 10min의 sample의 결과는 이러한 생각을 뒷받침하여 준다. 

본 실험에서 위 sample은 제대로 결과값이 나오지 않아 다음 날에 따로 재측정을 하였다. 따라서 제작 후 바로 측정하였기 때문에 추가적인 결정화에 필요한 시간이 거의 없었다. 실험이 끝난 후 94℃, 1min sample과 비교하였더니 오히려 결정화도가 줄어든 것을 알 수 있었다. 이를 근거로 높은 온도에서 결정화를 시킨 sample이 시간이 경과할수록 식으면서 추가적인 결정화가 발생하여 결정화도가 증가하게 됨을 알 수 있었다. 만약 94℃, 1min의 sample을 다시 제작하여 바로 XRD를 측정한다면 결정화도가 낮게 나올 것이라 예상한다.

셋째, quenching이 제대로 이루어지지 않았다. 본 실험에서는 얼음물을 이용하여 quenching을 하였다. 그런데 얼음물 정도로는 제대로 quenching이 되지 않는 것 같다. 실제로 용융한 PBS를 바로 quenching한 sample에서도 어느정도의 Intensity가 나타났으며 이는 결정이 어느정도 만들어졌다는 것을 의미한다. 만약 액체질소 등의 강력한 quenching 물질을 이용하였다면 실험결과가 더 정확하게 나왔을 것이다.

XRD 실험 결과, 결정화온도나 결정화시간은 회절각 θ와 큰 관련이 없는 것을 알게 되었다. 결정화온도나 시간을 변화하더라도 그래프의 peak는 큰 변화가 없이 대부분 19.5°, 22°, 23° 부근에서 나타났으며 이 중 23°에서 가장 높은 peak가 나타났다. 이를 통하여 XRD의 회절각은 결정성 고분자에 있어서 고유한 특징이며 물질 분석에 사용이 될 거라 추측을 할 수 있다. 실제로 회절각을 이용하면 결정면 사이의 간격이나 결정의 구조를 예측할 수 있다고 한다.