[물리화학실험]순수한 액체의 증기압(The Vapor Pressure of a Pure Liquid) 1부

실험 목적

증발은 액체의 분자가 액체의 표면을 이탈하는 것이며 이는 상태변화의 한과정이다. 이 실험에서는 물이 증발할 때 이로 인한 증기압을 구하고, 증발열을 구한다. 또 ,물은 1기압에서는 100℃에서 끓게 되지만 압력이 낮아지면 이보다 낮은 온도에서 끓게 되는데, 그 이유는 물의 증기압력이 낮아지기 때문이다. 

물의 증기 압력과 외부의 압력이 같아지게 되면 물이 끓게 되는데 외부의 압력이 낮아진다. 그만큼 낮은 압력에서 평형을 이룬다고 생각할 수 있기 때문이기도 하다. 여기서의 이런 압력과 온도와의 관계를 설명하고 있는 것이 Clausius-Clapeyron식이다.

Clausius-Clapeyron식에 대해 알아보고, 실험을 통해 순수한 액체의 증기압을 측정하는 방법을 배우게 된다. 또한 액체의 증기압을 동적인 방법(dynamic method)을 통해서 약 300 mmHg에서 760 mmHg의 범위에 걸쳐서 측정하고, 증기압 자료로부터 평균증발열을 계산해본다.

실험 이론 및 원리

1. 서론

증발은 액체 표면의 분자 중에서 분자 간의 인력을 극복할 수 있을 만큼 에너지가 높은 입자들이 분자간의 인력을 끊고 기체상으로 튀어나와 기화되는 것을 증발이라고 한다. 또한, 액체 내부로 부터 기포가 발생하면서 생기는 기화 현상인 '끓음'은 끓는점에서 일어나기 시작하지만 증발은 끓는점보다 낮은 온도에서도 일어난다. 이 때 증발되고 남은 액체는 증발열의 방출로 열을 빼앗겨 평균 운동 에너지가 낮아져 온도가 내려간다. 따라서 외부에서 증발 과정에서 잃어버린 만큼의 열량이 보충 되어야만 증발이 계속 일어날 수 있다. 증발이 일어날 때 주변이 시원해지는 것은 증발 과정에서 열의 흡수가 일어나기 때문이며 이 때 숨은열을 증발열이라 한다. 그리고, 고체가 기체로 변화하는 상태 변화를 기화의 한 형태인 증발로 보기도 하지만 정확히는 승화라고 한다.

증기압이란 액체 또는 고체에서 증발하는 압력으로, 증기가 고체나 액체와 동적평형상태에 있을 때의 포화증기압을 말한다. 같은 물질이라도 온도가 높아지면 증기압이 높아진다. 건습구습도계를 사용하여 계산하면 증기압을 알 수 있다. 또한 증기장력이라고도 하며 증기가 고체 또는 액체와 평형상태에 있을 때의 포화증기압을 말한다. 액체 표면에서는 끊임없이 기체가 증발하는데, 밀폐된 용기의 경우 어느 한도에 이르면 증발이 일어나지 않고, 안에 있는 용액은 그 이상 줄어들지 않는다. 그 이유는 같은 시간 동안 증발하는 분자의 수와 액체 속으로 들어오는 기체분자의 수가 같아져서 증발도 액화도 일어나지 않는 것처럼 보이는 동적평형상태가 되기 때문이다. 이 상태에 있을 때 기체를 그 액체의 포화증기, 그 압력을 증기압(포화증기압)이라 한다.

개방된 용기 속에 있는 액체가 증발을 계속하는 것은 액체와 접하는 물질이 포화증기압에 이르지 못하기 때문이다. 이것은 고체도 마찬가지인데, 나프탈렌 등과 같은 물질은 상온에서도 이 현상이 뚜렷하게 나타난다. 증기압은 같은 물질이라도 온도가 높아짐에 따라 더욱 커진다. 이번 실험에서 몇 개의 선택된 압력 하에서 액체의 끓는점을 측정함으로써 약 300～760 mmHg의 범위에 걸쳐서 증기압을 측정한다. 액체에 일정한 압력을 가하고 그 하에서 액체의 끓는점을 측정하는 방법을 동적 방법이라고 하고 여기에 대해서 임의로 선택한 온도 하에서 증기압을 측정하는 것을 정적방법이라고 한다.

그리고 돌비현상을 방지하기 위해서 끓임 쪽을 넣는데 돌비현상에 대해 알아보면 돌비란, 튐이라고도 한다. 1기압에서 물을 가열하면 끓는점 100℃에서 물의 증기압도 1기압이 되므로 액체 표면 뿐 아니라 내부에서도 기화가 시작되어 비등이 일어난다. 그러나 용기 안을 깨끗하게 하고 서서히 가열하면 물의 온도가 100℃에 이르러도 끓지 않고 100℃ 이상이 되는 과열현상이 일어난다. 이 현상은 준안정 상태이므로 외부로부터의 충격이나 먼지가 들어가는 등의 원인으로 한번 기포가 생기기 시작하면 매우 큰 기포를 생성하며 폭발적으로 끓는데, 이 현상을 돌비라고 한다. 이 때문에 폭발적인 끓음을 방지하기 위해서 끓임 쪽을 넣어서 미리 예방하는 것이다.

또 압력과 온도의 관계를 설명하는 Clausius-Clapeyron식을 이용하여 계산을 하게 되는데 이때 Clausius-Clapeyron 식은 몇 가지 가정에 따르는데 첫째로 ‘액체와 기체상 사이의 평형상태’를 만족해야 한다. 이것은 기체상의 화학퍼텐셜과 액체상의 화학퍼텐셜이 같은 것을 내포하고 있다. 두 번째로는 ‘증기는 이상기체이다.’ 이는 변수로서 기체의 부피를 제거하는데 상태 방정식이 필요함을 뜻한다. 셋째 ‘액체의 몰부피는 증기의 몰부피에 비해 무시할 수 있다.’ 문제에서 액체의 부피를 제거하는데 필요한 가정에 해당한다. 그리고 마지막 네 번째는 ‘증발열은 온도에 무관하다.’ 결과로서 생기는 미분방정식의 적분을 용이하게 하는데 필요한 것이다. Clausius-Clapeyron 식의 전개는 첫 번째 가정으로부터 시작하게 된다.

 

2. 실험 배경

평형상태의 열역학적 항목들은 순수액체들의 온도에 따라 증기압의 변화를 예시한다. Clausius-Clapeyron식은 보통 이 변화를 설명하는 데 이용된다. 이 식의 전개에는 몇 가지 가정이 따른다.

⑴ 액체와 기체상 사이의 평형상태.

⑵ 증기는 이상기체이다.

⑶ 액체의 몰부피는 증기의 몰부피에 비교해 무시할 수 있다.

⑷ 증발열은 온도에 무관하다.

가정 ⑴은 기체상의 화학퍼텐셜과 액체상의 화 화학퍼텐셜이 같은 것을 내포한다. 가정 ⑵는 변수로서 기체의 부피를 제거하는 데 상태방정식이 필요함을 뜻한다. 가정 ⑶은 문제에서 액체의 부피를 제거하는 데 필요하다. 가정 ⑷는 결과로서 생기는 미분방정식의 적분을 용이하게 한다.

Clausius-Clapeyron식의 전개는 가정 ⑴로부터 시작하는데, 다음과 같이 액체상과 지체상의 화학퍼텐셜의 미분변화를 연결하는 수학적 표현으로 나타낸다.

(1)

여기서 v는 증기를, l은 액체를 표시한다. 이 경우 한 성분만을 고려하므로 첨자 i는 생략한다. 한 가지 성분만을 포함하는 상에서는 µ는 단순히 그 상의 몰수로 나눈 Gibbs자유 에너지 이다. 그러므로

(2)

여기서는 몰양들이다.

l → v 과정에 수반되는 몰엔트로피의 변화는와 증발 몰엔탈피를 연관짓는 것은 간단하다.

H=U+pV...(3)

dH = dq-pdV + Vdp + pdV

가역과정에서 dq=Tds 이므로

dH = Tds + Vdp...(4)

여기서 증발과정은 일정온도, 일정압력에서 진행되므로

dH=Tds...(5)

1몰에 대해서는

(6)

여기서는 몰증발열이다. 순수액체의 증기압과 절대온도의 미분방정식을 얻기 위해 식(1), (2), (3)을 결합한다. 액체상에 대해 식(2)를 써서 그것을 식 (1)에 결합시켜 정리하면 다음 식이 얻어진다.

(7)

식(6)과 결합하면

(8)

가정 ⑵에 따르면

(9)

가정 ⑶에 따르면

(10)

식(10)을 식(8)에 대입하여 정리하면

(11)

가정 ⑷대로 는 온도에 무관하다고 하면 식(11)을T1과 T2사이에서 증기압 P1, P2에 따라 쉽게 적분할 수 있으며 그 결과는 다음과 같다.

(12)

위의 가정들은 만족하는 조건에서 ln P대 1/T을 도시하면 직선이 되며, 기울기는 R이다.

이상기체법칙의 유용성을 조사하기 위해 쓰인 다음의 실험을 생각한다. 여러 범위의 조건에서 기체시료의 P, V, T를 측정하고 각 조건에서 PV/RT를 계산한다. 만일 이상기체법칙이 유용하다면 PV/RT = 1이고, 그렇지 못하면 1로부터 편차가 관찰될 것이다.

압축인자 (compressibillity factor)Z를 정의하면

(13)

이상성으로부터의 편차는 1로부터의 Z편차로 나타난다.

압축인자의 이론적 계산은 Berthelot식으로부터 얻어지는데

(14)

여기서 Tc와 Pc는 특정 물질의 임계온도와 임계압력이다. 식(14)는 특정 물질에 대해 Z가 P와 T에 따라 변하는 것을 예시한다. 고정된 P, T에서 Tc와 Pc의 변화 때문에 Z는 한 물질에서 다른 물질로 변화함에 따라 달라진다. 문제에서 이 실험조건 부분은 이상성으로부터의 편차가 있다고 가정하고 풀어라.

3. 증기압(력)

증기가 같은 물질로 이루어진 액체 또는 고체와 평형상태일 때 증기에 의해서 가해지는 압력. 즉 이러한 상태에서는 물질이 2상 또는 3상으로 존재할 때이다. 증기압은 어느 물질이 기체, 즉 증기 상태로 변환되려고 하는 경향을 나타내는 척도이며 온도에 따라 증가한다. 액체의 표면에서 증기압이 대기압과 같게 되는 온도를 액체의 끓는점이라고 한다.

그림 1. 몇 가지 액체의 증기압

4. 임계점

저온 상에서 고온 상으로 상이 변화할 때, 저온상이 존재할 수 있는 한계온도·압력을 말한다. 일반적인 물리학에서는 부분적으로만 혼합되는 두 액체의 경계가 소실됨으로써 완전히 일체화 되는 경우의 온도와 압력을 말한다. 보통 각 물질의 임계압력·임계밀도에 의하여 임계점이 결정되는데, 물질의 임계온도로 나타낸다. 이러한 현상나타나는 물질의 상태를 임계상태라고 한다.

그림 2 어떤 초임계물질의 임계점

그 종류는 퀴리온도, 액체상에서 기체상으로의 상변화에 의해 나타나는 임계상태 등이 있다. 예를 들면, 밀폐용기에 물을 넣고 온도를 높였을 때 물은 팽창하여 밀도가 작아지고 포화수증기는 압력이 증가하여 밀도가 커지므로, 물과 수증기의 밀도 차는 점점 작아진다. 374.2℃에 이르러서는 결국 물과 수증기의 밀도차가 없어지기 때문에 물과 수증기를 구별할 수 없게 된다. 한계점 이상의 고온·고압에서는 물질의 밀도가 연속적으로 변화하기 때문에 기체의 액화가 일어나지 않는다.

 

5. 상평형

몇 개의 상이 상평형을 이루고 있을 때 각 상을 이루는 각 성분의 화학퍼텐셜은 같다는 조건이 성립된다. 상평형을 이루고 있는 경우에는 J.기브스의 상규칙이 성립한다. 상평형에는 순물질에서 다른 상 사이에 이루어진 상평형의 경우와, 서로 다른 상에 있는 다 성분계의 상평형의 경우가 있는데, 각각 취급이 다르다. 상평형의 모양은 상평형그림으로 표시되는 일이 많으며, 열평형에 있는 어떤 계의 온도나 압력을 서서히 변화시키면 한 상에서 다른 상으로 이동한다. 이것을 상전이라고 한다.

그림 3 물의 상평형

물의 상평형그림에서 1기압 상태의 얼음을 생각해보자. 온도가 증가하여 0℃에 이르면 액체와 고체 사이의 경계선에 도달하는데 이 선은 고체와 액체가 공존하는 점을 이은 것이다. 이 온도 이상에서는 액체로 존재한다. 온도가 계속 증가하여 100℃에 이르면 다시 액체와 기체 사이의 경계선상에 이르고, 이 선은 액체와 기체가 평형을 이루고 있는 점을 이은 것이다. 이 온도 이상에서는 기체로만 존재한다. 이 경계선의 오른쪽 끝은 임계점(critical point)이라 하며 이 점에 해당하는 온도이상에서는 액체와 기체의 구분이 없어지는 초임계유체(supercritical fluid) 상태로 존재한다.

 

6. 압축인자

압축인자는 이상기체 상태방정식이 가지는 부정확성을 보완하기 위해 도입된 것이다. 이상기체가 말 그대로 ideal한 기체를 기준으로 한 것이어서 실제 기체의 경우 다른 상태 값을 보이게 된다. 예를 들면 실제로는 어떤 온도에서 용기에 담긴 특정양의 기체가 나타내는 압력이 이상기체 방정식에 의해 계산된 압력과 다르게 나타난다는 의미이다. 

그 차이를 보정하기 위해 기체가 가지는 고유특성(입계압력과 acentric factor)을 이용해 보정을 하는데 보편적으로 쓰이는 방법이 z를 이용해 이상기체 방정식을 보완하는 것이다. 즉 PV=znRT 와 같은 형태가 된다. 직관적으로 보더라도 z>1이면 동일한 온도/부피에서 계산되는 압력은 z=1인 이상기체를 기준으로 계산되는 값보다 z가 곱해진 것만큼 크게 된다. 물리적으로는 기체간의 반발력이 이상기체보다 크기 때문이라고 해석할 수 있다. z값 통상 저압 저온에서는 보통 1보다 작은 값을 보이기는 하지만 임계점 근처로 가게 되면 경향이 복잡하게 변한다.

 

7. 클라우지우스-클라페이론 공식 (Clausis-Clapeyron's equation)

물질의 두 상이 열평형상태에 있는 경우의 압력을 p, 절대온도를 T로 하고, 또 제 1상의 비체적을 v2, 제2상의 비체적을 v2로 하며, 또 온도 T에서 제1상에서 제2상으로 준정적과정에 의하여 단위질량을 옮겼을 때 흡수하는 열량(전이열)을 l12로 하면, l12 = T(dp/dT)(v2-v1)인 관계가 있음. 이 식은 처음에는 B.Clapeyron이 열을 물질로 보는 열소설 입장에서 유도학의 법칙에 따라 바르게 유도하여 Clausis-Clapeyron의 공식이라고 부르게 되었음.

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) Ballast병, 가열망태기, 전압조정기, 온도계 (100℃, ±0.1℃ ), 수은압력계

2) 아스피레이터 또는 진공펌프, 가열플라스크 (200㎖), 비등석 소량

3) 각종 액체(carbon tetrachloride, acetone, chloroform, benzene, 그 외 100℃이하에서 끓는 액체) 소량

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