[분석화학실험]다양성자산의 특성을 이용한 인산의 정량

실험 목적

다양성자산 중의 하나인 인산(phosphoric acid, H₃PO₄)을 강염기인 수산화소듐(sodium hydroxide, NaOH)과 적정하여 pH 변화를 알아보고 다양성자산의 특성을 이해한다.

실험 이론 및 원리

1. 일양성자산(Monoprotic acid)

일양성자산은 한 개의 분자에서 1개의 양성자(proton)가 해리되는 산을 의미하고 해리되는 정도에 따라서 강산 혹은 약산으로 나누어진다. 강산의 경우는 거의 모든 양성자가 해리된다. 반면에 약산은 일부의 양성자만 해리된다. 사실상 거의 해리가 되지 않는다고 표현하는 경우가 많다. 양성자가 해리되는 정도를 나타내는 상수를 산 해리 상수라고 말한다.

[HA] ⇌ [H⁺] + [A⁻]

1) 산 해리 상수 : 양성자가 해리되는 정도를 나타내는 상수

2) 산의 이온화 평형의 평형상수: 산의 세기를 나타내는 척도로 값이 클수록 이온화 경향이 크다. pKa (pKa= -logKa)와 Ka 모두 산의 세기를 나타내는 상수이며, pKa는 그 값이 작을수록, Ka는 그 값이 클수록 강산을 의미한다.

3) 일양성자산의 예 : HCl, HNO3, CH3COH

HA	↔	H+	+	A-
F		0		0
F-x		x		x

Ka = [H+][A-]/[HA] = (x)(y)/F-x

 

2. 이양성자성 산과 염기

1) Diprotic acid

H2L+ ↔ HL + H+	Ka1
HL ↔ L- + H+	Ka2

2) Diprotic base

L- + H2O ↔ HL + OH-	Kb1
HL + H2O ↔ H2L+ + OH-	Kb2

3) 산성형(H2L+) : 이양성자성 산의 용액은 Ka=Ka1이며 일양성자성 산의 용액처럼 취급한다.

4) 염기성형(L-) : 이양성자성 산의 완전 염기성 형태의 용액은 Kb=Kb1인 일염기성으로 취급할 수 있다.

5) 중간형 (HL) : pH= ½(pKa1+pKa2)

H2L+은 Ka=Ka1인 일양성자성으로 취급할 수 있다.

H2L+ ↔ HL + H+	Ka1
HL ↔ L- + H+	Ka2

Ka2 = [H+][L-]/[HL]

 

3. 삼양성자산의 해리

4. 다양성자산(Polyproticacid)

산 한 분자가 1개 이상의 수소 이온을 내놓을 수 있는 산으로, 한 번에 한 개의 양성자를 내놓으면서 단계적으로 해리한다. 이양성자산의 종류로는 이양성자산인 탄산(H2CO3), 황산(H2SO4) 또는 삼양성자산인 인산(H3PO4)등으로 여러 개의 양성자를 내놓을 수 있다. 산 한 분자가 1개보다 많은 수소 이온을 낼 수 있는 산을 다양성자 산(Polyprotic acid) 이라 한다.

1) 다양성자 산의 예 : H2SO4, H2CO3, H3PO4

2) 다양성자 산의 적정

Vb = 0	Find pH of H2A
Vb = ½Ve1	pH=pK1
Vb = Ve1	pH≒ ½(pK1+pK2)
Vb = 3.2Ve1	pH=pK2
Vb = Ve2	Find pH of A2-
Vb > Ve2	Find concentration of excess OH-

5. 양쪽성(Amphiprotic) 분자

양성자를 줄 수도 있고 받을 수도 있는 분자

6. 전하균형

용액 안의 양전하와 음전하의 합은 같다는 것을 의미하며 이를 적용해서 식을 정리하면

7. 인산의 적정곡선

8. 인산의 정량

화학식에서 알 수 있듯이 인산으로부터 변형된 여러 가지 형태의 화학종의 pH에 대한 분포를 나타내는데, 각 pH에서 어떤 화학종이 우세하게 존재하는지 알 수 있다. 인산은 아래와 같은 pH에서 완충용액 성분으로 사용할 수 있다.

pH 1.0~3.0 : H3PO4와 H2PO4-

pH 6.0~8.0 : H2PO4-와 HPO42-

pH 11.0~13.0 : HPO42-와 PO43-

인산은 강염기로 다음과 같이 적정될 수 있다.

H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O   제1당량점 = pH = 4.7

H2PO4- + OH- → HPO42- + H2O   제2당량점 = pH = 9.6

HPO42- + OH- → PO43- + H2O     제3당량점 = pH = 11.9

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) 0.1M 질산은(AgNO3, silver nitrate), 0.5M 염화 소듐(NaCl, sodium chloride)

2) 크롬산 칼륨(K2CrO4, potassium chromate), 탄산수소 소듐(NaHCO3, sodium bicarbonate)

3) 2개의 부피플라스크(100㎖), 깔대기, 스탠드, 비이커, 눈금실린더, 삼각플라스크(200㎖)

4) 갈색 뷰렛(50㎖)

실험 방법

실험 1. 0.01M 프탈산 수소포타슘 용액을 이용한 표준화

1) 0.01M 프탈산 수소포타슘(Potassium hydrogen phthlate, C8H5KO4, F.W = 204.22g/㏖) 표준용액을 100㎖ 제조한다.

2) 0.10M 수산화소듐 용액(sodium hydroxide, NaOH, F.W = 39.997g/㏖)을 250㎖ 제조한다.

3) 0.01M 프탈산 수소포타슘 표준용액 100㎖, 페놀프탈레인 지시약 5방울을 넣고, 표준화 해준다.

 

실험 2. 인산칼륨 정량

1) 0.10M 인산 칼륨용액을 100㎖ 제조한다.(KH2PO4 = 136.09 g/㏖)

2) 1)에서 0.10M 인산 칼륨용액 20㎖를 취한 후, 페놀프탈레인 5방울을 넣어준다.

3) 적정을 하면서, 적정 전 pH Paper를 통해 pH를 확인하고 당량점 후 pH Paper를 통해 pH를 확인해준다.

4) 표준화된 값들로 계산한 pH들과 pH Paper를 통해 나오는 pH값을 비교해 본다.

 

실험 결과

1. 수산화소듐(sodium hydroxide, NaOH)의 표준화 하시오.

NaOH 0.1M(MA) × VA(당량점) = KHP 0.01M × 100㎖

VA(당량점) = 10㎖

Factor 값 = 당량점(10㎖)/종말점(10.5㎖) = 0.9523

표준화된 NaOH 농도 = Factor × MA = M = 0.9523×0.1 = 0.09523M

당량점 = 10㎖, 종말점 = 10.5㎖, Factor = 0.9523, 실제농도값 = 0.09523M

 

2. 인산칼륨(Potassium dihydrogen, KH2PO4)의 정량 분석을 위하여 0.1M 수산화소듐 표준용액을 사용하여 적정하였다. 각각의 조건에서 pH를 계산하여 보시오.(Ve= 당량점, Vb = 적정된 NaOH 양, Ka = 6.32 × 10-8)

1) Vb = 0㎖

[H3O+] = = 7.9498×10-5

pH = 4.0096≈ 4.1

 

2) Vb = 1/2Ve

pH = pKa = 7.19928 ≈ 7.2

 

3) Vb = Ve

[OH-] = = 8.89×10-5

pOH = 4.05, pH = 9.95

 

4) Vb = Ve + 1㎖

[OH-] = CNaOH = 0.1M×(21-20㎖)/41㎖ = 2.439×10-3

pOH = 2.612, pH = 11.388 ≈ 11.39

2. Futher Study

1) 프탈산수소포타슘이 사용된 이유

수산화소듐은 흡습성의 물질이므로, 수산화소듐 수용액은 사실상 정확한 몰농도로 준비하는 것이 불가능하다. 고체 수산화소듐은 공기 중의 수분을 많이 흡수하기 때문에 측정된 시료는 절대 100 % 수산화소듐일 수 없다. 반면에, 산성염인 프탈산 수소 포타슘, KHC8H4O4, 은 정확한 질량을 측정할 수 있다. 프탈산 수소 칼륨은 수산화나트륨과 화학량론적으로 1:1 반응을 하기 때문에 수산화나트륨 수용액을 표준화하는데 사용할 수 있는 이상적인 물질이다.

2) pH 미터 사용시에 발생하는 소듐 오차.

소듐 오차(sodium error) 또는 알칼리 오차(alkaline error): H+ 이온의 농도가 극히 낮고, Na+ 이온의 농도가 극히 높은 경우, 전극은 Na+ 이온에도 감응하기 때문에, 측정된 pH는 실제 pH보다 낮은 값을 나타내는 것으로 정확히는 글래스의 조성, 이온의 종류나 농도에 영향을 받으며 일반적으로 온도가 높을수록, pH값이 클수록 큰 오차가 생긴다.

토의 사항

1. 실험 고찰

다양성자산 중의 하나인 인산을 강염기인 수산화소듐과 적정하여 pH 변화를 알아보았다.

본 실험에서 가장 중요한 이론으로는 첫 번째로 완충용액 이다. 이것은 약산과 그 약산의 짝염기 또는 약염기와 그 약염기의 짝산이 약 1:1로 섞여 있는 수용액으로 적은 양의 산이나 염기를 넣어도 pH가 크게 변하지 않는 특징이 있다. 순수한 물에 산과 염기를 넣었을 때 순수한 물은 중성이지만 산과 염기를 가하면 산성과 염기성으로 액성이 변하고, 완충 용액에 산과 염기를 넣었을 때 수용액은 산성을 나타내며, 산이나 염기를 가해도 액성이 변하지 않는다. 

두 번째 중요한 이론으로는 다양성자 산이다.

참고 문헌

1. Daniel C. Harris, Exploring Chemical Analysis 3rd

2. 정량분석화학, 이동선

3. 일반화학제7판, McMurry,자유아카데미,화학교재연구회옮김

4. 분석화학 실험 제 2판, 대한화학회 분석화학 전기화학분과 편저

5. 분석화학 , Daniel C. Harris , 자유아카데미 , 97~102

6. 화학용어사전 , 화학용어사전 편찬위원회 , 일진사 , 556~570

7. 분석화학 원리 및 실험 , 인권식, 손무정, 이장묵 , 동화기술 , 72~75