[일반화학실험]Analysis of Aspirin (아스피린의 분석) 1부

실험 목적

1. 아스피린의 생성을 확인할 수 있는 방법에 대해 설명할 수 있다.

2. 합성한 아스피린의 녹는점을 측정할 수 있다.

3. IR과 스펙트럼을 찍고 분석할 수 있다.

실험 이론 및 원리

1. 페놀류 검출 반응 (Ferric Chloride test)

Ferric Chloride test는 Ferric Chloride(FeCl3)를 이용한 phenol을 포함한 화합물의 빠른 검출방법이다. 현대의 IR과 NMR을 비롯한 Spectroscopic Method에 비해는 선호되지 않는 검출반응이지만, 빠른 속도와 쉬운 방법으로 간단하게 쓰이는 검출 방법이다.

FeCl3는 FeCl3 anhydrous는 drying agent로 쓰이기도 한다. 하지만, Ferric Chloride test를 비롯해 Friedel-Crafts reaction 등에 활용되는 FeCl3는 루이스 산으로 작용한다. Friedel-Crafts reaction와 Ferric Chloride test에서 FeCl3는 halogen과 phenol등과 결합을 형성하여 반응하게 된다.

기본적으로, Ferric Chloride test는 target reagent에서 phenol이 있는지, 혹은 없는지 알 수 있도록 해준다. Phenol뿐만 아니라 enol, sulfonic acid, oxime또한 Ferric Chloride test에 positive한 결과를 주는 것으로 알려져 있다. 

Ferric Chloride test의 방법은 아래와 같다.

1) 샘플을 EtOH(Ethanol)이 조금 포함된 증류수에 녹인다.

2) Ferric Chloride의 희석용액(1% 정도)을 몇 방울 첨가한다.

3) 샘플의 색깔 변화를 확인한다.

4) 만약, 샘플이 빨강, 초록, 보라, 혹은 파란색으로 변했다면, 샘플에는 phenol이 포함되었다. 그러지 않았다면, 샘플에는 phenol이 포함되어 있지 않다.

5) 샘플이 EtOH가 조금 포함된 증류수에 녹지 않는다면, D㎝(Dichloromethane)에 pyridine을 조금 넣어 사용해도 된다.

Phenol이 포함된 샘플은 아래 반응과 같이 반응한다.

 

3ArOH + FeCl3 → Fe(OAr)3 + HCl

 

2. 융점측정기 (Melting Point apparatus)

Melting Point apparatus는 고체 물질의 녹는점을 측정하는데 활용되는 장비이다. 고체 가루인 샘플을 곱게 갈아 Capillary tube에 넣은 후, Capillary tube를 융점측정기에 넣게 되면 작동의 준비가 완료되었다. Melting Point apparatus 내부에서는 온도가 조금씩 상승하여 샘플이 녹기 시작하는 온도를 측정한다. 

샘플이 녹으면 녹을수록, 빛의 투과가 증가하여 Capillary tube 반대편에 있는 검출기에서 검출되는 빛의 양이 늘어난다. 빛의 투과가 막 증가하기 시작하는 온도를 T1, 빛의 투과가 최대가 되는 온도를 T2라고 하면, 물질이 녹는 범위는 T1~T2가 된다. 순물질일 수록 그 범위는 작아질 것이다.

 

3. FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)

FT-IR은 푸리에 변환을 이용하여 적외선 영역의 빛의 흡수를 알아보는 분광기기이다. FT-IR은 다양한 파장대의 적외선 빛을 한 번에 시료로 쏘아 각 파장의 빛이 흡수된 정도의 데이터를 가공하여 우리에게 보여준다. 적외선 파장의 영역은 에너지 간격이 작은 회전 혹은 진동에너지만을 증가시키는데, 사용할 고체 또는 액체 시료에서는 강한 분자 사이 인력으로 인해 진동에너지만을 증가시키게 된다.

진동에너지 준위는 각 결합마다 모두 다양한데, 쏘아준 빛의 파수와 결합 사이 관계는 다음 수식(1)과 같다. 여기서, v는 빛의 파수로, IR기기에서는 흔히 (㎝-1)의 단위를 사용한다. f는 힘 상수로, 결합의 세기와 관련된다. (결합의 세기가 커질수록, 혹은 단일,이중, 삼중으로 갈수록 일반적으로 힘 상수는 커진다.) 는 결합에 참여한 원자들의 환산질량으로, 수식(2)와 같이 정의된다.

 

	수식(1)
	수식(2)

 

IR을 이용하면, 원하는 분자의 작용기를 알 수 있다. 작용기는 주위 환경에 영향을 받아 IR peak가 다양하게 나타나기도 하지만, 일정한 범위 내에서 나타나게 된다. 대략적인 IR peak의 범위는 아래 Figure1.와 같다.(여기서, peak란 흡수된 정도가 눈에 띄게 감소한 부분을 말한다.)

Figure 1. Regions of IR spectrum

 

IR 분석을 하게 되면, 분자 내의 작용기를 파악하게 되어, 분자 자체를 알 수 있는 하나의 힌트가 된다. IR 분석만으로는 분자를 한정 지을 수는 없지만(흔히 NMR과 같이 사용해 보조적인 자료로 활용한다.), Reference와의 대조로 어느 정도 분자를 파악할 수는 있다. 아래 Figure 2.는 cyanoacetamide를 IR을 사용해 분석한 예시이다.

Figure 2. IR analysis of Cyanoacetamide

본 실험에서 분석하게 될 Aspirin (ASA)의 IR spectrum은 아래 Figure 3.와 같이 나타난다. ASA는 hydroxy기, 벤젠고리, 에스터를 포함하고 있다. ASA의 3200-2400㎝-1에는 O-H결합에 의한 신축진동 peak가 보인다. 수소결합은 결합길이가 다양하기 때문에 넓게 peak가 나타난다. 그러나, 산소원자의 부분 음전하가 벤젠고리와의 공명으로 인해 조금 감소하여, 수소 결합의 세기가 약해진다는 것을 예측할 수 있다. 그러므로, 이는 힘 상수가 줄어드는 효과와 같게 나타나서, 원래 수소결합 region보다 더 낮은 곳에서 peak가 나타나게 된다. 3000~2800㎝-1 에서는 C-H bond에 의한 신축진동 peak가 나타난다. 

Figure 3. IR spectrum of ASA

1750㎝-1 부근에서는 carbonyl기에 의한 신축진동 peak가 나타난다. (Ester) 반면, 1680 ㎝-1 부근에서도 carbonyl기에 의한 peak가 나타나는데, ASA의 carboxylic acid 작용기 때문이다. Ester와 Carboxylic acid를 구별할 수 있는 이유는 Ester의 공명효과가 Carboxylic acid보다 약하기 때문이다. (Carboxylic acid의 수소는 두개의 산소 사이를 계속 공명함.) 

1400-1600 ㎝-1에서는 여러 개의 신축진동 peak가 나타나는데, 이 부분은 Aromatic ring에 의해 나타나는 여러 개의 peak이다. (Aromatic ring을 가지고 있는 분자는 이 부분에서 복잡한 peak가 나타난다.) 1200 ㎝-1에서 나타나는 2개의 peak는 각각 ester와 결합한 methyl기의 bond와 ester와 aromatic ring을 잇는 결합의 신축진동 peak이다. 마지막으로, 900 ㎝-1부근의 peak는 carboxylic acid의 굽힘진동에 의한 peak이다.

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

시험관	시험관대	스포이트
융점측정기	FT-IR	Capillary Tube

 

2. 실험 시약

1) FeCl3 (Iron Chloride(III), 분자량 : 162.2 g/㏖)

FeCl3는 IUPAC Name이 Iron Chloride(III)이고, Anhydrous는 녹는점이 약 307.6℃인 고체이다. 그런데, Hydrate (Hexahydrate)는 녹는점이 37℃ 정도로 낮아진다. 밀도는 Anhydrous가 2.9g/㎤, Hexahydrate가 1.82g/㎤이다ㅣ.Anhydrous는 검은색을 띄지만, 실험실 환경에서 쉽게 물을 흡수하여 물이 리간드로 작용해 Hydrate는 노란색으로 바뀐다. 고체 시료이지만, 피부에 접촉시 손상을 줄 우려가 있으므로 조심해서 사용한다.

 

2) ASA (C4H6O3, Aspirin, Acetylsalicylic acid, 분자량 : 102.089g/㏖)

Trivial name으로 Acetic anhydride로 널리 불리며, IUPAC의 systematic nomenclature에 따르면, Ethanoic anhydride로 명명된다. 상온에서 무색의 액체이고, -73.1℃의 녹는점과 139.8℃의 끓는점을 가진 밀도 1.082g/㎖의 화학물질이다. Acetic acid를 탈수해 제조되며, 인화성을 띄고 피부와 눈에 심각한 손상을 일으키기 때문에 조심히 다뤄야 한다.

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