[화학공학실험]축합 중합 - 폴리에스테르 제조 1부

실험 목적

반응물 Phthalic anhydride[C6H4(CO)2O]와 1,4-Butanediol[CH2(OH)CH2CH2CH2OH]를 같은 몰 수 반응시켜 축합중합에 의해 폴리에스테르를 제조한다. 그리고 반응물이 축합중합 되어 생성물인 폴리에스테르가 되는 메커니즘을 이해한다.

실험 이론 및 원리

1. 실험 요약

Phthalic anhydride[C6H4(CO)2O]와 1,4-Butanediol[CH2(OH)CH2CH2CH2OH]를 같은 몰 수 반응시켜 축합중합에 의해 폴리에스테르를 제조하고 그 메커니즘을 이해는 것이 본의 실험의 목표이다.

축합 중합은 두 분자가 반응하여 작은 분자가　빠지면서 큰분자로 변하는 반응이다. 축합에 의해 고분자를 형성한다. 축합중합 고분자는 100,000 이하의 분자량을 가진다. 낮은 분자량의 올리고머는 고유의 취약성을 극복하기 위해, 고분자의 분자량은 충분히 높아야 한다.

반응물 Phthalic anhydride 134.65g 과 1,4-Butanediol 82.34g 에 촉매인 p-Toluene sulfonic acid monohydrate 0.96g을 섞어서 교반기를 이용하여 반응 시켰다. 이론적으로 생성되는 물의 양은 16.2g으로 Phthalic anhydride과 1,4-Butanediol이 1:1로 반응하여 부가물로 물이 빠져나와야 한다. 그러나 실험을 한 결과 물의 양은 19.34g으로 이론값보다 3.14g 많이 나왔다. 이 결과로는 반응하여 물이 나오지만 물 이외의 다른 물질이 섞여 있는 혼합물임을 알 수 있다.

반응 완결 전에 비커에 받아낸 물을 받아 냈지만 더 이상의 물이 나오지 않았다. 하지만 응결되지 못하고 4구 플라스크윗부분과 H관 표면에 이슬처럼 맺혀 있었다. 부산물인 물의 무게를 측정함으로써 반응이 완결됨을 알 수 있었다.

반응기를 설치할 때 질소의 유입하여 반응물들이 산화하는 것을 막기 위해 반응기 내에 주입시켰다. 교반 장치, 가열 장치, 질소 공급 장치, 응축기 등을 모두 연결하고 가열장치를 이용하여 130℃까지 가열하였다. 온도가 130℃에 도달한 후 4시간 동안 교반하여 반응시키는 것은 축합중합은 충분한 반응시간을 줘야 분자량이 큰 고분자가 만들어지기 때문이다. 반응이 끝난 후 천천히 온도를 내렸다. 고점도의 물질의 무게 + 반응기를 재어보니 494.89g이 나왔다. 

반응기의 무게는 335.09g이므로 고점도의 무게는 159.8g이다. 시각적으로 갈색으로 변하여 반응완결을 알 수 있었다. 다량의 올리고머가 생성되어 분자량이 큰 고분자가 만들어지지 못했을 것으로 예상 된다. 분자량이 큰 고분자가 만들어졌는지 아닌 지는지를 확인하기 위해서는 다음에 행할 실험인 말단기 분석법을 통하여 알 수 있을 것이다. 말단기 분석법 중 산가(-COOH)를 측정하여 고분자를 확인하기로 하였다. 또한 축합반응을 하여 폴리에스테르의 메커니즘을 그려 볼 수 있었다.

2. 고분자

고분자의 특수한 성질은 긴 사슬구조에 기인한다. 중요한 물리적 성질은 분자량과 분자구조에 직접 관련된다. 유용한 물리적 성질을 가지기 위해서 분자량이 최소한 10,000이 필요하다. 자유라디칼 또는 이온부가 중합은 축합반응보다 상당히 높은 분자량을 가진 고분자가 생성된다. 라디칼과 이온부가반응에서 높은 분자량이 얻어지는 이유는 연쇄생장 메커니즘 반응이 일어나기 때문이다. 

각 고분자 사슬은 한번 개시되면 반응이 종결될 때까지 매우 빠른 속도로 생장한다. 반대로 축합중합은 단계생장공정(step growth process)에 의해 진행되어 각 고분자의 사슬은 상당히 느린 속도로 생장한다. 단위체는 성장하는 고분자 사슬의 활동적인 말단기와 반응할 수 있다. 비닐 고분자의 평균 분자량은 약 100,000 이상이 되며, 반면에 축합중합 고분자는 100,000 이하의 분자량을 가진다. 낮은 분자량의 올리고머는 고유의 취약성을 극복하기 위해, 고분자의 분자량은 충분히 높아야 한다.

3. 폴리에스테르

에스터기(基)가 연결기가 된 고분자 화합물의 총칭이다. 도료용 폴리에스터수지나 다이알리프탈레이트라는 도장판도 폴리에스터의 일종이다. 특히 불포화 폴리에스터는 그 수지를 유리섬유 등과 합하여, 스키나 장대높이 뛰기용 폴로 만들 수 있다.

폴리에스테르는 가장 다양한 물성을 갖는 고분자로 알려져 있다. 이는 폴리에스테르가 섬유, 플라스틱 그리고 도료를 비롯한 여러 용도에서 사용되어지고 있기 때문이다. 폴리에스테르의 중합에는 일반적으로 에스테르를 합성하는 방법이 이용되어지고 있다. 이에는 직접 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 그리고 알코올과 acyl chlorides 혹은 무수물(anhydrides)의 반응이 있다.

RCO2H + R'OH ⇌ RCO2R' + H2O

RCO2R'' + R'OH ⇌ RCO2R' + R'OH

RCOCL + R'OH ⇌ RCO2R' + HCL

(RCO)2O + R'OH ⇌ RCO2R' + R'CO2H

이들 반응들은 기구학적인 관점에서 잘 알려져 있는 반응들이다. 각 반응은 카르보닐기에 대한 친핵성, 부가 반응, C=O 결합의 극성 특성, 음극을 띠기 위한 carbonyl oxygen 원자의 능력 및 입체방해를 최소화하는 삼각 카본의 평면 배열을 포함한다. 일반기구는 산염화물과 무수물의 경우 실제 반응은 비가역임을 인지하여야 하나, 각 단계를 가역 반응으로 하여 나타낼 수 있다. 폴리에스테르는 같은 당량의 글리콜 (2개의 히드록시기를 가지는 유기 화합물)과 이염기산 (2개의 카르복실기를 가지는 유기물)로 만들어진다.

상업적으로 중요한 선형 에스테르는 응용이 너무나 다양하다. 폴리에스테르 섬유들은 일반적으로 반응법과 성질이 유사해서, 원상태로 되돌아오고 수분을 거의 흡수하지 않고, 녹는점은 약 260℃이다. 빛에 장시간 노출되면 강도는 감소하나 색에는 변화가 없다. 폴리에스테르는 내화학성이 있다. 또한 곤충과 미생물의 공격에도 강하며 습기가 거의 없기 때문에 정전기 방지제로 처리하지 않으면 정전기가 잘 발생한다.

폴리에스테르는 다른 섬유들과 섞거나 단독으로 직물과 편직물을 만든다. 불포화이염기산, 특히 말레산이나 푸마르산으로부터 만들어지는 액체 상태의 선형 폴리에스테르는 유리섬유 같은 물질에 주입하는 데 사용되며, 교차 결합시켜 내구성 있는 수지성 중합체를 만든다. 이런 복합물질은 조그만 배의 동체, 자동차 차체의 일부, 이와 유사한 것들에 널리 쓰여 왔다. 페인트, 니스, 기타 도장제로 쓰이는 알키드 수지의 주성분은 글리세롤과 프탈산이 교차결합 된 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르는 축합 중합을 이용하여 만든 고분자이다.

또한, 폴리에스터계 합성섬유는 에틸렌글리콜과 테레프탈산으로 구성된다. 또 글리세롤과 프탈산으로 만들어지는 도료용(塗料用) 글립탈수지(일반적으로 도료용 폴리에스터수지를 알키드수지라고 한다)도 폴리에스터의 일종이다. 다이알릴프탈레이트라는 도장판(塗裝板), 전기절연 재료가 되는 플라스틱도 폴리에스터의 일종이다. 다만 이것이 고분자가 되려면 비닐기－CH＝CH2가 중합되어야 한다.

 

불포화 폴리에스터는 주요 부분이 말레산과 에틸렌글리콜로 되어 있다. 이 이중결합이 스타이렌과 중합하여 복잡한 구조가 되는데, 그 수지를 유리섬유나 합성섬유와 합하여 매우 강력한 복잡재로 만들 수 있다. 스키·장대높이뛰기용 폴이나 목욕조·보트·소형 선박·송유관(送油管)도 만들 수 있다.

Figure1. 폴리에스테르 축합 반응 메커니즘

4. 축합 중합

축합 중합은 두 분자가 반응하여 작은 분자가　빠지면서 큰분자로 변하는 반응이다. 예를 들면 알코올 두 분자가 반응할 때 물 분자가 빠져 나오면서, 보다 큰 분자인 에테르가 되는 것이 바로 축합이다. 축합에 의해 고분자를 형성한다. 흔히 쓰이는 축합 중합 고분자는 폴리 아마이드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리이미드, polyhydrazides 등이 있다.

R-OH + HO-R' → R-O-R' + H2O

알코올 알코올 에테르 물

축합 중합은 축합에 의해 고분자를 만드는 반응을 말한다. 축합 중합으로 만든 고분자는 우리 생활에 널리 쓰인다. 축합 중합을 이용하여 만든 고분자는 폴리 아마이드, 폴리 에스터, 우레탄, 베이크라이트 등인데 이들을 살펴보면 다음과 같다.

 

1) 폴리아마이드

아마이드는 카복실산과 아민이 반응하여 만들어진 물질로 아마이드 결합(-CONH-)이 있는 물질이다. 폴리아마이드는 단위체로, 다이카복실산과 다이아민을 반응시켜 만든 고분자인데, 단위체들이 아마이드 결합에 의해 결합되며, 고분자가 만들어지는 반응 과정에서 물이 빠져 나온다.

 

폴리아마이드는 우리 생활에 널리 쓰이는데 우리가 잘 알고 있는 나일론이 그것이다. 나일론은 아디프산과 헥사메틸렌다이아민을 반응시켜 얻는 나일론 66도 있고, ε-카프로락탐을 반응시켜 얻는 나일론 6도 있다. 그리고 매우 질긴 섬유인 케블라은 아마이드계 섬유인데 강철과 같이 질기면서도 그 무게는 강철의 1/5밖에 되지 않는다.

 

2) 폴리에스터

폴리에스터도 우리 생활에 널리 쓰인다. 데이크런은 합성 섬유로 널리 쓰이며 테레프탈산과 에틸렌 글라이콜을 축합 중합시켜 만든다. 투명하여 유리 대용으로 쓰이는 물질도 있는데, 잘 깨지지 않을 뿐 아니라 깨진다 해도 유리가 깨질때처럼 파편이 나오지 않기 때문에 안전 유리로 이용된다.

 

3) 우레탄

우레탄은 알코올과 카밤산을 축합시켜 만든 물질이다. 성형을 할 때 공기를 불어 넣어 스펀지처럼 만들고 충격을 완화하는데, 탄성을 가지는 섬유로서 타이어 속에 넣는 실·마루 피막 등에 사용한다. 다이올과 아이소사이어네이트를 축합시켜 얻는다.

 

4) 베이크라이트

합성 수지의 하나로 오래 전부터 사용해 온 것인데 페놀과 폼알데하이드를 반응시켜 만든다. 열을 가하더라도 물러지지 않는 열경화성 수지이다.

5. 축합중합을 제외한 중합의 종류 및 의미

1) 첨가 중합

부가중합이라고도 한다. 이 중합 형식에서는 단위체의 단위에서 분자나 원자가 이탈하지 않고 중합체가 생성된다. 따라서 생성된 고분자중합체의 분자식과 단위체의 분자식과는 거의 일치한다. 1836년 시몬에 의해서 액상(液狀) 스타이렌을 방치하면 고체가 되는 현상이 알려졌고, 그 후 H. 슈타우딩거는 이런 종류의 반응을 연쇄반응에 의한 중합반응이라고 해석하였다. 이런 종류의 반응은 같은 종류의 분자 상호 간의 반응이며, 적당한 조건에서는 상당한 고분자량의 중합체로까지 생장시킬 수도 있다. 또 생장 도중에 정지시켜서 중간 분자량의 중합체를 얻을 수도 있으므로, 각종 고분자 재료의 합성법으로서 널리 이용되고 있다.

 

첨가중합은 공업적으로 중요한 것이 많은데, 염화비닐 중합에 의한 폴리염화비닐의 생성, 에틸렌 중합에 의한 폴리에틸렌 생성, 뷰타다이엔과 스타이렌의 혼성중합에 의한 스타이렌고무의 생성 등은 모두 첨가중합반응이다. 반응 중간체의 성질에 의해서 양이온중합·라디칼중합·음이온중합의 3가지로 나뉜다. 양이온중합은 산을 촉매로 하여 아이소프렌에서 폴리아이소프렌을 생성하는 것과 같이 중간체로서 양전하를 가지는 양이온을 거쳐 진행되는 중합을 말하고, 라디칼중합은 염화비닐을 생성하는 것과 같이 자유라디칼 중간체를 거쳐 진행되는 중합, 또 음이온중합은 음전하를 가지는 음이온을 거쳐 진행되는 중합을 말한다.

 

2) 혼성 중합

공중합(共重合)이라고도 한다. 예를 들면, 뷰타다이엔과 스타이렌을 중합시킴으로써 뷰타다이엔-스타이렌고무를 만드는 반응 같은 것을 말한다. 혼성중합을 시키면 단일중합체의 장점을 살리고 단점을 보완한 새로운 중합체가 생기는데, 이 중합체를 혼성중합체라고 한다. 위의 예에서 스타이렌의 단일중합체는 연하고 충격에 약한 성질을 가지는데, 이것을 소량의 뷰타다이엔과 혼성중합시키면 뷰타다이엔의 단일중합체보다도 우수한 합성고무를 얻을 수 있다. 또 스타이렌에 소량의 뷰타다이엔을 혼성중합시키면 충격에 약한 스타이렌의 결점이 보완된다.

 

A,B 2종의 단위체를 중합시키면 일반적으로 A와 B가 불규칙적으로 뒤섞여서 결합한 혼성중합체가 되는데, 중합법에 따라 A, B가 어느 정도 계속되는 구조의 블록혼성중합체와, A의 중합체에 B의 가지가 생긴 그래프트중합체 등이 된다. 이 중에서 특히 그래프트중합체는 화학공업이나 섬유공업 방면에서 중요시된다. 또한 3종 이상의 단위체에 의한 다원(多元) 혼성중합이 널리 연구되어, 실용되고 있다. 예를 들면, 스타이렌에 아크릴로나이트릴 및 뷰타다이엔을 적당량 혼성중합시켜, 충격에 약한 스타이렌의 성질이 현저하게 개선되어 쉽게 파손되지 않는 성형품을 얻고 있다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

1) 4구 반응기, 교반기, 온도센서, H관, 냉각관, 진공 그리스, 붕대, 가열장치

2) 질소 공급 장치, 응축기, 건조후드

 

2. 실험 시약

1) phthalic anhydride[C6H4(CO)2O] 0.9㏖

2) 1,4-Butanediol[CH2(OH)CH2CH2CH2OH) 0.9㏖

3) 촉매 P-toluene sulfonic acid [CH3C₆H4SO3H‧H2O] 0.5wt%

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