실험 목적

다이아민류(diamines)와 다이카르복실산류(dicarboxylic acils)로부터 만드는 폴리 아미드(pokyamide)는 보통 나일론이라 부르는 축합중합체(condensation polymer) 의 일종이다. 염화세바코일과 헥사메틸렌다이아민으로부터 폴리아미드인 나일론을 합성한다.

나일론은 직물용의 섬유로서 널리 사용된 첫번째 합성고분자이다. 나일론 6,6 또는 나일론 6,10 과 같이 다른 나일론들의 이름은 단량체의 탄소수에 따라 붙여졌다. 대부분의 나일론들은 디아민과 디카르복시산의 축합반응에 의하여 합성된다. 카르복시산과 아민화합물로부터 나일론을 합성해본다. 일반적으로 나일론 6,6은 공업적으로 합성하여 얻어지는 결과이고, 나일론 6,10은 실험실에서 이론에 의해 소규모로 얻어질 수 있는 결과로 일컬어지고 있다.

실험 이론 및 원리

1. 나일론

폴리아미드계 섬유에 대하여 사용되는 일반 명으로 최초의 합성섬유로 1938년 델러웨어 주 윌민튼에서 W.H. Carothers박사와 그의 과학자 그룹에 의하여 발명 되었다. nylon 66이 이것으로, 미국, 영국, 캐나다, 프랑스 등에서 만들어지고 있는 나일론 제품의 대부분을 차지하고 있다. 나일론의 정확한 정의는 주 폴리머 고리의 구성 요소로서 아미드 그룹이 반복되 고 또한 축선의 방향으로 구성 요소를 적응시킨 필라멘트를 조성시킬 수 있는 긴 고리장의 합성 폴리머릭 아미드에 대한 총괄적인 용어이다.

현재로는 3종류의 나일론 군이 있다. nylon 66은 폴리헥사메틸렌디아민 아디파미 드, nylon6은 아미노 카프로락탐으로부터 인출된 것, nylon 11은 캐스터 오일로부 터 인출된 것이다. 이들 nylon은 강도, 유연성, 경도, 탄성, 마모성, 세탁의 가능 성, 건조나 곰팡이, 충해에 대한 저항 등의 성질을 각각 달리하고 있다. → 폴리아미 드계 섬유

1) 나일론의 종류

① 나일론4 : 흡습성이 면섬유와 비교될 정도로 6%에 달한다. 합성 단량체는 2-pyrrolidone이다.강도와 내마모성이 뛰어나며 수지가공이 가능하고 혼방에도 사용할 수 있다. 융점은 265℃이며 다림질 온도는 면섬유와 동일하다.

② 나일론 6 : 폴리아미드계 섬유의 하나로 ε-카프로락탐을 물 존재하에 개환접촉중합시킴으로 만들어진다. 현재 우리나라에서 생산되며 말단기의 양은 나일론 66의 2배이다. 염색은 나일론 66보다 훨씬 쉽고 용도는 나일론 66과 같다분자식은 [-NH(CH2)5CO-]n

③ 나일론 6․10

폴리아미드계 섬유의 하나로 헥사메틸렌디아민과 세바스산과의 탈수 축합으로만 만들어지며 결정구조는 나일론 66과 비슷하다. 염색성이 낮으므로 브러시, 강모, 라켓 등의 스포츠 용품에 사용된다. 즉, 나일론 6,10은 다이카복실산 또는 다이카복실산의 염화물을 다이아민과 연속적으로 반응시켜서 합성할 수 있다. 또한 나일론 중합체는 디아민과 디카르복시산을 높은 온도에서 장시간 반응시켜야 만들 수 있다.

나일론 6,10에서 6은 다이아 민 화합물에 포함된 탄소의 숫자이고, 10은 다이카복실산 또는 다이카복실산의 염화물에 포함된 탄소의 숫자를 나타낸다. 헥사메틸렌디아민(hexamethylenedi amine)을 녹인 물층과 염화세바코일(sebacoyl chloride)을 녹인 유기 용매층을 섞어주면 계면에서 나일론 6,10이 합성 되는 것을 관찰할 수 있다.

분자식 : [-NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO-]n

반복단위 분자량 : 280g/㏖

녹는점(m.p) : 염 - 170℃, polymer - 209℃

나일론을 만드는 또 다른 방법은 반응성이 큰 산염화물을 이용하는 것으로, 이 산염화물은 실온에서도 아민과 쉽게 반응하여 폴리아마이드를 만들 수 있다(Schotten-Baumann 반응). 즉, 염화세바코일과 헥사메틸렌디아민은 실온에서도 다음과 같이 반응하므로 나일론 6,10은 실험실에서도 쉽게 합성할 수 있다.

염화세바코일 + 헥사메틸렌디아민 → 폴리헥사메틸렌 세바스아미드 또는 나일론 6,10

이때 헥사메틸렌디아민은 물에 그리고 염화세바코일은 물과 섞이지 않는 용매에 녹여 접촉시킴으로써, 두 용액의 계면에서 중합반응이 일어나게 된다. 따라서 이러한 중합반응을 계면중합이라고 한다. 이 계면에서 생긴 중합체(나일론)의 필름을 집게로 집어 올리면 필름이 제거됨과 동시에 그 자리에 새로운 중합체가 계속 생성되게 되는 연속반응으로 인하여 끈이나 실 모양의 고분자 중합체를 만들 수 있다. 이것을 나일론끈 마술이라 부른다.

또한, 섞이지 않는 두 용액은 혼합기를 사용하여 세게 흔들어주면, 두면의 접촉면이 넓게 되어 짧은 시간에 많은 중합체를 얻을 수 있다. 그러나 이 방법은 산염화물이 비싸기 때문에 공업적으로는 잘 사용되지 않는다. 현재 우리나라에서 많이 생산되고 있는 나일론 6은 한 분자안에 아민기와 산기를 모두 갖고 있는 단량체인 ε-카프로락탐의 중합으로 만든다.

이 밖에도 다양한 용도에 맞게 많은 종류의 나일론들이 개발되어 왔다. 특히 방향족 디카르복시산과 방향족 아민들을 사용하여 만든 아라미드 섬유 같은 것은 매우 강하고 튼튼한 물성을 갖는다.

④ 나일론 7

w-아미노펩탄산 또는 이의 에스테르를 축합함으로 얻어지는 폴리아미드계 섬유이다.

분자식 : [-NH(CH2)6CO-]n

⑤ 나일론 11

릴산(rilsan)이라고도 하며 피마자유를 원료로 하는 것으로 아미드기의 비율이 나일론 66에 비해 작고 용융점, 비중, 흡습성이 작고 강모에 사용된다.

⑥ 나일론 12

라우린락탐을 중합하여 얻으며 나일론 11과 비슷한 성질을 가진다. 수분율은 거의 0%이고 플라스틱 재료로서 치수 안정성이 좋다. 융점은 약 180℃, 비중은 1.02 ~1.04이다. 분자식은 [-NH(CH2)11CO-]n

⑦ 나일론 22N

나일론 66의 대전방지 처리된 섬유로 트리코편물에 사용된다. 대전방지 기능이 섬유의구성 성분에 함유되어 있어 내세탁성이 강하고 성분의 추가에 의해 고착성이 커지고 수분투과성, 방오성등이 향상되고 염색도 용이하고 견뢰도도 양호하다.

⑧ 나일론 N-44

Du pont사에서 개발된 나일론 타이어 코드로 전형적인 나일론 타이어 코드와 같은 성질을 가지는 반면 플랫 스포팅이 되는 정도가 작다.

⑨ 나일론 66 (nylon 66) : 폴리아미드계 섬유의 하나로 헥사메틸렌디아민과 아디프산과의 탈수축합으로 만들어지는 폴리헥사메틸렌아디파미드로 이루어진다. 즉, 215℃에서 여러 시간 그리고 270℃진공하에서 약 한시간 반응시켜 얻는다. 산성 염료에 대한 친화력은 양모보다 크지만 염착량은 적으며 의료, 타이어 코드에 사용된다.

분자식 : [-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n

아디프산 + 헥사메틸렌디아민 → 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 또는 나일론 6,6

*각종 나일론의 종류

2. 고분자 (Polymer)

고분자란 저분자량의 수많은(일반적으로 최소한 100개) 단위들이 공유결합으로 연결되어 이루어진 고분자량의 물질을 말한다. 작은 분자들이 반복적으로 합쳐져서 고분자를 형성하는 과정을 고분자화(Polymerization)이라 하며, 이때 작은 분자들을 단량체(monomer)라 한다. 두 가지 형태의 중합, 즉 축합중합과 첨가중합이 알려져 있다. 단량체들의 결합시에 물이나 알코올과 같은 작은 분자가 제거되는 고분자 형성반응을 축합중합이라 하며, 첨가중합에서는 불포화 혹은 고리화합물들이 서로 첨가하여 고분자를 만드는 반응으로 이 때는 작은 분자들이 제거되지 않는다. 전형적인 축합중합 고분자의 일종이 폴리아미드, 즉 나일론이다.

같은 양의 디아민과 디카르복시산을 섞으면 아민염을 얻을 수 있다. 이 염을 고온으로 가열하면 한 분자의 물이 빠져나가면서 아미드 결합이 생긴다. 분자의 양쪽에 다른 분자의 공유 결합을 할 수 있는 작용기(functional group)를 가진 단량체(monomer)들을 반복적으로 결합시키는 중합 반응으로 만들어지는 중합체이다. 효소에 의하여 철저하게 조절되는 생체 반응에서 만들어지는 천연 고분 자와는 달리 인공적으로 합성된 고분자들은 분자의 크기와 모양이 일정하지 않고 상당한 분포를 갖는 경우가 많다. 따라서 합성 과정을 조절해서 몰 질량과 모양이 일정한 고분자를 만들어내는 것이 고분자 합성의 핵심이 된다.

1) 유기고분자

탄소를 중심으로 하는 고분자로 나일론과 같은 합성 섬유와 "비닐"이라고 흔히 부르는 폴리에틸렌 등이 모두 그런 유기 고분자의 예이다. 유기 고분자의 탄소 수가 많아지면 일반적으로 고분자가 딱딱해지는 경향이 있어서 가공이 힘들어진 다. 그런 경우에는 소량의 가소제(plasticizer)를 첨가하여 고분자의 물리적 특성 을 향상시키기도 한다.

2) 무기 고분자

실리콘과 같은 원소를 이용한 무기 고분자들로서 최근 활발하게 개발되고 있 다. 건축이나 실내 장식 등에 많이 사용되는 실리콘 고무나 실리콘 접착제, 또는 고급 윤활유로 사용되는 실리콘 오일 등이 있다.

3) 기능성 고분자(functional polymer)

지금까지의 일반적인 용도에서 벗어나서 강철과 비슷한 정도의 강도를 갖거나, 전기 전도도를 나타내거나, 생체에 의한 거부 반응이 없어서 인공뼈나 인공 장 기등에 사용할 수 있는 등의 특수 목적에 사용할 수 있는 고분자로 이러한 것의 개발도 활발하게 이루어지고 있다.

3. 단량체(단위체)

고분자 화합물을 이루고 있는 기본적인 화합물을 말한다. 단위체가 갖춰야할 필수 요건은 반드시 이중 결합이 적어도 하나 이상이 있거 나, 쉽게 반응할 수 있는 작용기가 2개 이상 있어야 한다. 이 때 단위체 분자가 2개 이상이 결합하는 반응을 “중합”이라고 한다.

1) 중합의 종류

① 첨가 중합

이중결합을 가지고 있는 화합물이 첨가 반응에 의해 중합체를 만드는 반응을 말한다. 특히, 같은 종류의 단위체가 계속 첨가되는 경우가 많다.(예: 폴리에틸렌)

② 공중합 : 다른 종류의 단위체가 계속 첨가하여 중합체를 만드는 반응

(예: 부나-S고무)n (부타디엔+스티렌) → 부나-S 고무

n CH2=CH-CH=CH2 + n CH2 = CH → -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-

③ 축합 중합 : 단위체들이 결합할 때, 2개의 작용기로부터 물이 빠져나가고 중 합하는 반응(예: 6,6-나일론)

4. 합성 고분자 화합물의 종류와 특성

합성 고분자 화합물은 흔히 플라스틱류(plastics)로 부르는데 플라스틱이라는 말 자체에는 가열하면 부드러워진다는 의미가 담겨 있다.

1) 열가소성수지 - 가열하면 말랑말랑해지는 합성 고분자 화합물

PVC, 플라스틱 봉지, 나일론 등이 있다.

2) 열경화성수지 - 가열해면 굳어지는 합성 고분자 화합물

열경화성 수지는 수지가 굳을 때 그물 구조를 이루게 되어 열에 도강하므로 접착제에 응용되는 페놀 수지(단위체 : 페놀 + 포름 알데히드), 요소수지(단위체 : 요소 + 포름알데히드), 멜라민 수 지(단위체 : 멜라민 + 포름알데히드)가 있다.

5. 용어 정리

1) ε-카프로락탐

5-아미노카프로산락탐․ε-카프로락탐이라고도 한다. 화학식 C6H11NO, 분자량113.16, 녹는점 69.2℃, 끓는점 139℃(12mmHg). 물 ․에탄올 ․에테르 ․벤젠 등에 녹는다. 염산 등의 산과 가열하면 가수분해에 의하여 ε-아미노카프로산염이 된다. 시클로헥사논옥심을 진한 황산과 가열하여 얻는다. 또 230~260℃로 가열하면 중합체가 된다.

이 중합체를 방사공으로부터 꺼내어 냉각시킨 것이 6-나일론(아밀란이라고도 한다)이며, 그 원료로 대량으로 생산되고 있다. 또 다른 단위체와의 혼성중합에 의하여 혼성폴리아미드를 합성하는 원료로도 사용된다

2) 축합 중합

중축합 축중합 또는 폴리중합이라고도 한다. 반응은 단계적으로 진행되며 생성시간은 반응시간과 더불어 증대하므로 시간을 가감함으로써 생성물의 중합도를 쉽게 조절할 수 있다. 아디프산 HOOC(CH2)4COOH과 헥사메틸렌디아민 NH2(CH2)6NH2에서 6,6-나일론을 합성하는 반응이 전형적인 예이며, 이러한 축합반응에 의한 생성물이 다시 축합을 반복하여 폴리아미드 화합물의 하나인 6,6-나일론이 된다. 이 밖에 폴리에틸렌텔레프탈레이트 ․알키드수지 ․페놀수지 ․규소수지 등의 생성반응으로서도 공업화되어 있다.

3) 첨가 중합

부가중합이라고도 한다.이 중합형식에서는 단위체의 단위에서 분자나 원자가 이탈하지 않고 중합체가 생성된다. 따라서, 생성된 고분자중합체의 분자식과 단위체의 분자식과는 거의 일치한다. 1836년 시몬에 의해서 액상( 스티렌을 방치하면 고체가 되는 현상이 알려졌고, 그 후 H.슈타우딩거는 이런 종류의 반응을 연쇄반응에 의한 중합반응이라고 해석하였다. 이런 종류의 반응은 같은 종류의 분자 상호간의 반응이며, 적당한 조건에서는 상당한 고분자량의 중합체로까지 생장시킬 수도 있다. 또 생장 도중에 정지시켜서 중간 분자량의 중합체를 얻을 수도 있으므로, 각종 고분자 재료의 합성법으로서 널리 이용되고 있다.

첨가중합은 공업적으로 중요한 것이 많은데, 염화비닐 중합에 의한 폴리염화비닐의 생성, 에틸렌 중합에 의한 폴리에틸렌 생성, 부타디엔과 스티렌의 혼성중합에 의한 스티렌고무의 생성 등은 모두 첨가중합반응이다. 반응 중간체의 성질에 의해서 양이온중합․라디칼중합․음이온중합의 3가지로 나뉜다. 양이온중합은 산을 촉매로 하여 이소프렌에서 폴리이소프렌을 생성하는 것과 같이 중간체로서 양전하를 가지는 양이온을 거쳐 진행되는 중합을 말하고, 라디칼중합은 염화비닐을 생성하는 것과 같이 자유라디칼 중간체를 거쳐 진행되는 중합, 또 음이온중합은 음전하를 가지는 음이온을 거쳐 진행되는

4) 계면 중합

서로 섞이지 않은 두 액상에 각각 한 성분씩 시약을 용해하여 두면, 두 액상의 계면 근처에서 두 시약이 접촉하여 중합이 일어난다. 계면에 생긴 것을 꺼내면 계속해서 중합반응이 일어난다. 예를 들면, 사진과 같이 상층을 헥사메틸렌디아민의 알칼리 용액으로 하고, 하층을 세바스산클로리드의 이염화메틸렌 용액으로 하면, 계면에 폴리아미드가 생긴다. 이 방법은 두 시약의 비율을 정확히 화학량론적값으로 하지 않아도 짧은 시간에 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.