[고분자공학실험]에폭시 수지(epoxy resin)의 합성 및 분석

실험 목적

1. 비스페놀A와 에피클로로하이드린을 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 실험을 통해 에폭시 수지의 생성 반응을 이해한다.

2. 경화반응에 의해 열경화성 수지의 생성과정을 이해하여 본다.

실험 이론 및 원리

1. 실험 배경

에폭시 수지는 일반적으로 히드록시기를 2개이상 갖는 화합물과 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻는다. 가장 간단한 예로 2몰의 에피클로하이히드린과 비스페놀A 1몰을 반응시키면 다음식과 같이 diepoxide가 생성된다. diepoxide를 비스페놀 A와 적당한 비율로 반응시키면 다음과 같은 구조를 갖는 고분자량의 에폭시 수지가 얻어 진다.

물론 이러한 반응 과정에서 부반응이 일어날 수 있고 얻어진 에폭시 구조 대신에 한 개의 에폭시기만 존재하는 화합물이 생성될 수 있으며, 수분에 의해 에폭시기가 가수분해 된 구조도 존재할 수 있어 실제의 히드록시기의 상대적인 수는 이론적으로 계산된 값과는 차이가 있게 된다. 위 반응은 동시에 진행시킬 수도 있고 각 반응을 단계적으로 진행시킬 수도 있다.

 

한편, 히드록시 화합물과 에피클로로하이드린을 무수 용매에서 산 촉매 존재 하에 반응시키면 첫 번째 단계의 반응에 의한 생성물인 클로로히드린이 주로 생성되며, 다음 단계로 당량의 알칼리를 가하여 반응시키면 위의 diepoxide의 에폭시화합물이 얻어지게 된다. 생성된 에폭시 수지의 구조와 분자량은 반응조건에 의해 크게 영향을 받는다. 

과량의 에피클로로하이드린(히드록시기 1몰 당 약 5몰)을 가하면 주로 양 말단에 에폭시기가 존재하는 화합물이 생성된다. 그러나 에피클로로하이드린의 양이 많아질수록 생성물의 분자량은 작아지게 되며 따라서 연화점(softening point)도 낮아지게 된다. 반응물의 조성 외에도 반응 온도의 영향도 중요한데, 온도가 높을수록 이미 생성된 에폭시기의 가수분해 반응이 쉽게 일어날 수 있어 에폭시 수지 중의 히드록시기의 함량을 증가시키는 결과를 가져오게 된다.

 

보통 경화라고 부르는 가교 반응은 에폭시기와 부가 반응을 할 수 있는 2 작용성 또는 다작용성 화합물과의 반응에 의해 진행시킬 수 있으며, 특히 촉매 량의 3차 아민이나 술폰산과 같은 산 화합물, 또는 Friedel-Crafts 촉매의 존재 하에서는 자동 가교 반응도 일어난다. 이러한 반응은 낮은 온도에서도 일어나지만 낮은 온도에서는 균일한 반응을 얻기 어렵다. 에폭시 수지의 가교 반응은 발열반응이며, 반응열은 에폭시기 1몰 당 22~26kcal 정도이다.

 

일반적으로 가교제(경화제)의 양은 에폭시기와 당량 첨가하며, 경화반응은 벌크에서 주로 시키지만 락카(laquer)등의 용도에는 용액에서 행한다. 대부분의 경우 경화 반응은 고온에서 일어나므로 에폭시수지와 경화제를 혼합시켜 실온에서 보관한다. 상업적으로는 경화제로서 다염기산, 산무수물 및 아민류가 널리 쓰이는데, 카르복시산은 180℃이상의 온도에서나 충분히 빠르게 반응이 진행되는데 비해, 산무수물의 경우에는 소량의 3차 아민이 촉매로 첨가되면 100℃정도의 온도에서 효과적인 가교 반응이 진행된다. 산무수물의 경우 에폭시기 1몰당 1/2몰의 산무수물이 효율적인 필요량이다.

 

아민에 의한 경화반응은 3차아민의 촉매작용으로 진행될 수도 있고, 높은 온도에서 당량의 1차 또는 2차 아민류에 의해서도 일어난다. 후자의 경우가 널리 이용되는데, 이 경우는 반응성 수소가 존재하는 화합물의 촉매 작용에 의해 가교가 일어난다. 아민과 에폭시기의 최적 혼합비는 당량이어야 하는 것은 아니며, 보통 경험적으로 선택된 최적 혼합비가 선택된다.

 

2. Epoxy value

에폭시기 1몰에 1몰의 할로젠화수소가 부가되는 반응을 이용한 에폭시 수지의 특성 결정법이다. 0.5~1g의 에폭시 수지를 무게를 정확히 재어 50㎖의 피리딘 염산염 용액에 가하여 약 20분간 환류시킨다. Epoxy value는 수지 100g 당 에폭시기의 그람 당량을 의미한다.

 

3. 에폭시(Epoxy)

열경화성 플라스틱의 하나로 물과 날씨 변화에 잘 견디고, 빨리 굳으며, 접착력이 강하다. 접착제·강화플라스틱·주형·보호용 코팅 등에 사용한다. 경화된 가교 상태의 에폭시 수지는 화학약품이나 용매에 대한 저항성이 매우 좋으며, 전기적 성질 및 접착력, 기계적 강도, 내수성이 매우 뛰어나다. 따라서 에폭시 수지는 락카나 도료 등의 용도 뿐 만아니라, 플라스틱, 목재, 금속류의 접착제로도 널리 이용된다. 하지만 그 밖에 경화할 때 줄지 않는 것과 접착성이 매우 크다는 점에서 접착제 외에도 주형품이나 적층판으로 사용되고 있다.

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

1) 온도계, 환류냉각기, 3구 플라스크, 주사기(뷰렛대신 사용한다)

2) 마그네틱 바, 호일, 4구 플라스크

2. 실험 시약

1) 비스페놀A 45.6g, 에피클로로하이드린 29g, 증류수, NaOH 15g

2) 페놀프탈레인(지시약), pH측정기, 피리딘 염산염 용액 100㎖

실험 방법

1. 에폭시 합성

1) 준비한 4구 플라스크에 증류수 150㎖와 NaOH 15g을 넣고 10분 동안 50℃가 되도록 교반시키고 50℃가 되었을 때 에피클로로하이드린 29g을 넣는다.

2) 20분 동안 90℃가 되도록 교반한다.

사진 1 에폭시 합성 기구 세팅

사진 2 세척에 필요한 90℃증류수 준비

3) 40분 동안 95℃를 유지한다. (95℃를 넘지 않도록 주의한다.)

4) 물 층과 고분자 층으로 분리가 되었을 때 교반을 멈추고 위의 물 층을 덜어낸다. 고분자 층에는 90℃의 증류수를 넣고 휘저어 세척하고, 다시 교반한다. 또한, 덜어낸 물은 따로 pH를 조사한다. 이 과정을 3번 반복한다.

사진 3 가열 후 세척을 위해 분리

사진 4 세척

사진 5 pH측정

5) 덜어낸 물의 pH가 중성이 되었을 때 세척을 중지하고 온도를 올려 수분을 증발시킨다. 이때 고분자 층이 불투명한 색에서 투명하게 변할 때 교반을 중지한다.

사진 6 하얗게 보이는 에폭시

사진 7 pH 측정 첫 번째 pH 10에 가깝다

사진 8 pH 5 ~ 6 에 가깝다.

사진 9 pH 6 ~ 7 에 가깝다.

 

2. 에폭시 분석

1) 보관한 에폭시를 분석하기 위해서 0.5 ~ 1.0g 정도가 되도록 Epoxy 무게를 측정한다. (0.8g)

사진 10 세척 후 수분을 증발시킨 에폭시

사진 11 합성한 에폭시 수지

 

2) 피리딘 염산염용액 50㎖에 준비한 Epoxy를 녹이고 식힌다.

사진 12 합성 후 딱딱해진 에폭시 수지

사진 13 피리딘 염산염 욕액 + 에폭시

3) 피리딘 염산염 + 에폭시 용액에 0.1N NaOH를 적정한다. 이 때, 용액에 페놀프탈레인 0.1g 을 넣은 뒤 적정한다.

사진 14 0.1NaOH 로 적정한다.

사진 15 0.1NaOH 로 적정한다.

4) 아무것도 들어있지 않은 피리딘 염산염용액 50㎖에 0.1N NaOH를 적정한다. 이 때, 용액에 페놀프탈레인 0.1g 을 넣은 뒤 적정한다.

5) 적정하면서 두 용액모두 적색으로 변할 때까지 적정하고 소모된 0.1N NaOH의 양을 기록한다.

사진 16 색이 변하였다.

사진 17 IR 측정

실험 결과

1. 결과 data

Epoxy value = {(B-A)×N}/(10×시료의 무게)

B : 피리딘 염산염 용액에 의한 0.1N NaOH 소모량 (96㎖)

A : 공시료(아무것도 들어있지 않은 피리딘 염산염 용액)에 의한 0.1N NaOH 소모량 (29㎖)

시료의 무게(에폭시 무게) : 0.8g

N : NaOH 수용액 노르말 농도 (0.1N)

노르말 농도 : 용액의 농도를 나타내는 방법. 용액 1ℓ 속에 녹아 있는 용질의 g당량수를 나타낸 농도를 말한다.

∴ Epoxy value = 0.837

 

에폭시 IR

에폭시 IR STD

PEAK 분석

① 3350 ~ 3500 (N-H Amines, amides) ② 3000 ~ 3100 (Aromatic ring) ③ 2900 ~ 3000

④ 1600 ~ 1700 (C-C Alkense) ⑤ 3700 ~ 4000 ⑥ 1050 ~ 1300 (C-O)

 

토의 사항

1. 실험 고찰

본 실험에서는 손이 가는 부분이 많았다. 특히, 에폭시를 합성하는 데에 있어서 시약의 양 측정 및 세척을 통해 상등액을 제거하는 과정에서는 오차가 생길 가능성이 많았다. 따라서 에폭시 분석을 하는데 같은 양으로 분석하였어도 넣는 0.1N NaOH의 양이 각 조마다 천차만별이었고 01.N NaOH가 피리딘염산염 + 에폭시 용액의 양보다도 많이 첨가되었다. 따라서, 오차의 원인을 페놀프탈레인이라고 가정하고 지시약으로 쓰이는 페놀프탈레인의 양을 동일하게 하여 다시 실험을 진행하였다.

하지만 이때도 사용되는 0.1N NaOH양이 동일하게 나오지는 않았다. 이는 에폭시 시료의 양과 합성한 에폭시수지가 각 조별로 약간씩 다르기 때문이라고 가정할 수 있다. IR측정을 통해 에폭시를 분석해보아도 PEAK는 조금씩 다르게 나온 것을 확인 할 수 있다. 또한, 피크 분석을 통해서 에폭시 구조를 확인하는데에는 어려움이 있었다.

 

참고 문헌

1. 고분자 공학실험 서적

2. 고분자 기기분석