[일반화학실험]이산화탄소의 헨리상수 측정

실험 목적

1기압에서 이산화탄소가 용해평형을 이룬 탄산수를 만든 후 NaOH 용액으로 탄산수를 적정해가며 이산화탄소의 헨리상수를 구해본다.

실험 이론 및 원리

1. 실험 소개

어릴 적 우리는 물속을 헤엄치고 있는 금붕어를 보면서 “어떻게 물속에서 숨쉴 수 있을까?”하는 생각을 해 보았을 것이다. 또한 사이다 뚜껑을 열자 녹았던 이산화탄소 기포가 올라오는 모습을 보면서 신기함을 가졌을 것이다. 하지만 헨리의 법칙을 배운 학생이라면 이를 당연한 현상으로 여길 것이다. 이처럼 화학은 우리 실생활 곳곳에 나지막이 숨어 있으며 이런 실생활의 현상들을 이론으로 설명해준다. 

실험한 이산화탄소의 헨리상수를 실제 확인함으로써 우리는 실존하는 화학의 보이지 않는 형체에 더욱 접근할 수 있다. 본 실험은 KHP 용액을 용해 NaOH 용액을 적정하고 탄산수를 적정하여 탄산수 속에 포함된 수소이온의 농도를 구한 뒤 헨리의 법칙을 이용하여 헨리상수를 구해본다.

 

2. 실험 배경

프랑스의 화학자 라울(Raoult)은 몇몇 용액들의 경우 몰 분율에 대한 용매의 증기압력의 구성이 직선에 가까워 지는 것을 발견하고 이 직선 관계에 관한 다음과 같은 식을 만들었다.

Pi=XiPi0

Pi:용매의 증기압력 Xi:용액에서 의 몰분율 Pi0 :순수한 용매 의 증기압력

이를 라울의 법칙(Raoult`s Law)이라 하며 라울의 법칙을 따르는 용액을 이상용액이라 부른다. 이상용액은 용질도 용매와 마찬가지로 라울의 법칙을 따른다.

하지만 헨리(Henry)는 농도가 낮은 비이상용액의 경우 Pi ∝ Xi이긴 하지만 그 비례상수가 Pi0가 아님을 발견하고 새로운 비례상수를 도입했는데 이를 헨리상수라 하고 P=kX를 헨리의 법칙이라고 한다.

헨리의 법칙을 단위를 재밸열하여 해석해보면 분압 P인 기체가 녹아서 몰농도 M인 용액을 만든다는 관점에서 용해도 M(㏖/L) = kH×P(atm)이라고 할 수 있고 본 실험에서는 지시약과 중화반응을 이용하여 이산화탄소의 헨리상수를 최대한 정확히 구해보는 것이 주 목적이다.

 

3. 실험 요약

본 실험은 1기압의 이산화탄소로 포화된 탄산수를 만들어 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 헨리상수를 구하는데 목적이 있다. 어떤 용매에 대한 기체의 용해도는 압력에 비례한다. 즉, 압력이 커질수록 용매에 녹는 기체의 양이 증가한다. 녹아있는 기체의 농도는 헨리상수와 기체의 분압의 곱으로 나타내어진다. 본 실험에서는 1기압의 압력으로 포화된 탄산수를 다루기 때문에 녹아있는 기체의 몰농도가 헨리상수와 같은 값을 갖는다.

우리가 사용할 수산화나트륨 수용액의 농도는 처음 만들 때의 NaOH의 양으로부터 정확히 농도를 알 수 없다. NaOH는 조해성을 갖고 있기 때문에 공기 중의 수증기를 흡수하므로 NaOH의 질량을 쟀을 때 그것이 순수한 NaOH만의 질량이라고 할 수 없다. 따라서 만든 NaOH 수용액을 다른 표준물질로 적정하여 농도를 계산해야 한다. 이를 위해 사용하는 용액이 KHP 용액이다. KHP 용액의 정확한 농도를 알고 있으므로 중화적정하면 만든 NaOH 수용액의 농도를 정확히 계산할 수 있다.

 

4. 표준 물질

표준물질은 용액의 농도계수를 측정할 떄 기준이 되는 물질이다. 이들 표준물질은 화학적으로 안정.순수해야하고 다음 조건을 갖춰야 한다.

1) 구입하기 쉽고 조선이 변화하지 않고, 쉽게 정제.건조 할 수 있어야 함.

2) 칭량 중 공기에 의해 산화되지 않고 수분이나 이산화탄소를 흡수하지 않아야 함.

3) 물에 잘 녹아야 함

4) 표정시 반응이 정량적이고 빠르게 진행되어야 함.

5) 칭량오차를 줄이기 위해 가능하면 표준물질1g당량의 값은 큰 것이 좋음.

6) 표준물질 : KHP, Zn(아연), NaCl(염화나트륨), As2O3(삼산화비소), K2Cr2O7(중크롬산칼륨), Na2C2O4(옥살산나트륨), HOSO2NH2 (설파민산), Na2CO3(탄산나트륨(무수)), Cu(구리), NaF(불화나트륨), KIO3(요오드산칼륨) 등

 

5. 표준 용액

적정분석 실험에서 사용되는 정확한 농도를 알고 있는 시약을 말하며, 표준액이라고도 한다. 옥살산 표준용액과 같이 순수한 물질을 칭량하여 일정량의 용액에 녹이는 것만으로 표준용액이 얻어지는 경우와 수산화바륨 표준용액과 같이 그 농도를 다른 표준용액에 의하여 간접적으로 정하는 경우가 있다..

 

표준용액으로 사용되기 위해서는 분석물과 빠르게 반응해야 하며, 최대한 정확한 종말점을 얻기 위해 분석물과 거의 완전히 반응해야 한다. 또한 정확한 적정을 위해서 정확한 농도를 유지해야 하고, 오랜 기간 안정하게 보존해야 한다.

1) 1차 표준용액 : 용액의 농도계수 측정 시 기준이 되는 정확한 농도를 알고 있는 용액, 즉 농도계수가 구해진 용액이 필요. 이 용액을 표준용액이라 하는데, 1차 표준용액이란 표준물질 중 적당한 것을 선택하고 정확히 칭량하여 용액을 조제한 후 농도계수가 산출된 용액을 말한다.

 

6. 헨리의 법칙

용해도(M/L) = K× P (K=헨리상수)

기체의 용해도는 압력이 작을수록 감소하고, 압력이 높을수록 증가한다. 기체의 용해도와 압력의 관계는 영국의 화학자 헨리에 의해 발견되었는데, “일정한 온도에서 일정량의 용매에 용해되는 기체의 질량은 그 기체의 부분 압력에 비례한다.”라는 것이다.

 

7. 적정 반응

어떤 물질의 양을 알고자 할 때, 이 물질이 포함되어 있고 일정한 부피를 갖는 그 용액을 농도를 아는 물질과 반응시켜 이때 필요한 부피를 측정하여 알고자 하는 물질의 양을 구하는 방법을 적정반응이라고 한다. 반응용액의 한쪽을 뷰렛이 넣고 다른 한쪽을 바이알이나 비커에 넣어 뷰렛으로부터 조금씩 물질을 떨어뜨려 종말점을 찾는다. 적정반응에는 산-염기적정, 침전적정, 산화-환원적정, 킬레이트 적정의 네 가지 종류가 있다.

산과 염기는 어떠한 정수비로 반응하여 중화반응을 한다. 이 사실을 이용하면, 농도를 알고 있는 산 또는 염기로부터 농도를 모르는 산 또는 염기의 농도를 구할 수 있다. 이를 중화적정이라고 한다. 즉, 중화된 상태는 수소이온과 수산화이온이 같을 때이다. 약산과 약염기를 제외하고는 급격한PH의 변화를 중화점 부근에서 보이는데, 이 덕분에 지시약을 통해 중화점을 알 수 있다. 중화점에서는 MVn = MpVpnp 가 성립한다.

침전적정은 침전반응을 이용한 적정 방법이다. 조작이 비교적 간단하고 빨리 정량할 수 있지만 반응의 종점을 확인하는 것이 어렵기 때문에 이 방법을 이용한 정량은 몇몇 물질에 제한이 있다. AgNO3 표준용액으로 Cl- 을 정량할 때 지시약으로 K2CrO4용액을 이용하는 방법인 Mohr법, 흡착 지시약을 사용하는 적정법인 Fajans법, 표준용액으로 KSCN용액을 이용하고 Fe3+을 지시약으로 이용하는 방법인 Volhard 법 등의 종류가 있다.

산화 환원 반응을 이용한 적정 방법을 산화 환원 적정이라 한다. 종말점을 찾는 방법으로 지시약의 색변화를 확인하는 지시약법, 지시전극의 전위의 변화를 측정하는 방법인 전위차법 등 매우 다양한 종류의 방법이 있다.

킬레이트 적정은 킬레이트 화합물의 생성 반응을 기초로 하는 적정 방법이다. 어떤 금속 지시약은 금속이온과 반응하여 정색현상을 보이므로, 이것을 이용해 킬레이트 표준용액으로 적정할 수 있다. 일반적으로 금속이온은 킬레이트 시약과 반응하여 안정한 금속 킬레이트 화합물을 형성하므로, 당량점에서 금속 지시약이 유리되어 본래의 지시약의 색깔로 환원되어 색깔이 변한다.

 

8. 지시약

지시약은 화학 반응 과정에서 특정한 상황을 가리키는데 사용되는 시약이다. 지시약은 용액의 상태가 변하면서 눈에 보이는 변화가 나타나게 되는데 이러한 변화가 색 변화로 나타날 수도 있고 형광, 발광 등으로 나타나기도 하며 침전물이 생기는 경우도 있다.

색변화가 나타나는 이유는 화학적인 구조의 변화가 생기기 때문이다. 즉, 반응을 거치고 컨주게이션에 의해 비편재화되는 정도가 바뀌게 되면서 지시약이 흡수하는 빛의 파장 영역이 변하게 되므로 지시약이 띠는 색이 변하는 것이다.

산염기 적정에 쓰이는 대표적인 지시약을 몇 가지 살펴본다. 메틸오렌지의 경우 변색범위가 pH3.1~4.4인데 pH가 3.1보다 작으면 빨간색, 4.4보다 크면 노란색을 띤다. 메틸레드의 경우 변색범위는 pH4.2~6.3인데 마찬가지로 4.2보다 작은 영역에서는 빨간색, 6.3보다 크면 노란색을 띤다. 페놀프탈레인 용액의 경우 변색범위는 8.3~10.0이고 8.3보다 작은 영역에서는 무색을 띄다가 변색범위가 지나면 분홍색을 띄게 된다. 페놀프탈레인의 구조는 다음과 같다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) 뷰렛(+스톱콕크), 10㎖ 바이알, 온도계, 10㎖ 피펫, 비이커, 플라스크, poly glove

2) 드라이아이스, 페놀프탈레인, NaOH

3) KHP(Potassium hydrogen phthalate)용액(50mM)

종종 KHP로 불리며 산성의 염 화합물이다. 구조식을 보면K+이온이 있는 것을 확인할 수 있고 칼륨의 특성상 물에 들어갔을 때 kHP가 K+와 나머지 –1가의 hydrogen phthalate 이온으로 나뉜다. 이 때 이 이온이 H+와 phthalatedldhs(-2가)로 나뉘게 되며 수용액의 액성이 산성이 된다. 이것은 하얀 가루형태이며 무색결정을 갖고 있는 이온성 고체이다. 그리고 이것은 공기중에서 안정해서 무게를 쉽게 조절할수있으므로 종종 산 염기 적정의 일차 표준기로 사용된다.

 

실험 방법

실험1. NaOH용액의 표준화

1) 뷰렛속에 농도를 모르는 NaOH용액을 넣고 뷰렛 아래에는 50mM KHP 5㎖와 페놀프탈레인 1~2방울을 넣은 용액이 들어있는 비이커를 장치한다.

2) 스톱콕크를 이용하여 비이커 속의 용액이 분홍색이 될 때까지 잘 흔들어주며 적정한다.

3) 가해준 NaOH의 부피를 기록한다.

 

실험2. 이산화탄소의 헨리상수 측정

1) 바이알에 증류수 5㎖와 페놀프탈레인 1~2방울을 넣고 드라이아이스를 잘게 부수어 한조각을 넣는다.

2) 드라이아이스가 다 녹고나면 뷰렛 밑에 놓고 적정을 시작한다.

3) 스톱콕크를 이용하여 비이커 속의 용액이 분홍색이 될 때까지 잘 흔들어주며 적정한다. 이 때 너무 세게 흔들면 수용액 속의 CO2가 튀어나오거나 CO2기체가 바이알에서 빠져나올 수도 있으므로 조심스럽게 흔들어준다.

4) 가해준 NaOH의 부피를 기록한다.

 

실험 결과

실험실 온도 19℃, 바이알 속의 CO2기체의 압력은 1atm이라 가정

실험 1. NaOH용액의 표준화

뷰렛 눈금	24.1	29.2	34.3
NaOH 부피(㎖)	5.1	5.2	5.1

NaOH 부피의 평균=5.133㎖

50mM KHP 5.0㎖적정에 NaOH 5.133㎖가 사용되었으므로 nMV=n'M'V'에 의하여

1×50/1000M×5/1000L = 1×xM×5.133/1000L

x=0.0487044613

 

실험2. 이산화탄소의 헨리상수 측정

색깔이 변할때는 당량점이므로 다음과 같은 식이다.

1×[NaOH]×VNaOH = 1×[H2CO3]×VH₂CO₃

[H2CO3] = [NaOH]×VNaOH/VH₂CO₃

 

바이알 속은 1기압(가정)이므로, M=kH×P에서 kH=M이 된다.

∴ kH=[H2CO3]

 

[NaOH]=0.0487044613, VH₂CO₃ = 5㎖ = 0.005L, P=1atm

ⅰ) 가해준 NaOH 부피 : kH = [H2CO3] = [NaOH]×0.017/VH₂CO₃ = 0.0165595168

ⅱ) 가해준 NaOH 부피 : kH = [H2CO3] = [NaOH]×0.023/VH₂CO₃ = 0.0224040522

ⅲ) 가해준 NaOH 부피 : kH = [H2CO3] = [NaOH]×0.021/VH₂CO₃ = 0.0204558737

ⅳ) 가해준 NaOH 부피 : kH = [H2CO3] = [NaOH]×0.0215/VH₂CO₃ = 0.0209429184

 

토의 사항

1. 실험 고찰

다른 값과 너무 차이가 많이 나는 i)번을 제외하고 헨리상수의 평균을 구해보면 0.0212676148로 이산화탄소의 헨리상수의 범위인 2~4×10-2㏖/L·atm안에 들어간다. ⅰ)은 값이 너무 적게 나왔는데 바이알을 너무 세게 흔들어서 용액이 섞일 때 녹아있던 이산화탄소가 빠져나가거나 바이알 속에 있던 이산화탄소 기체 자체가 날아가 버려 P가 감소하여 용해도와 kH 모두 감소하열T을 가능성이 있다.

본 실험은 지시약을 이용한 산-염기의 적정을 통해 원하는 값을 얻었는데 적정에서 알고자하는 산이나 염기의 농도를 측정하기 위해서는 농도를 정확하게 알고있는 표준용액(Standard Solution)이 필요하다. 

실험 1은 NaOH의 농도를 측정하여 NaOH를 표준용액으로 이용할 목적으로 시행한 실험이라고 할 수 있다. 산과 염기의 중화반응은 매우 빠르고 화학량론적으로 일어나므로 수용액 속에 녹아있는 산이나 염기의 농도를 정확하게 알아낼 수 있으므로 실험 2에서 이를 이용하는데 본 실험에서 이용한 지시약인 페놀프탈레인은 중화가 되면 분홍색을 띄게 된다.

실험 2에서는 뷰렛을 통해 NaOH를 한방울씩 떨어뜨려 분홍색으로 변하는 순간, 즉 비이커 속의 탄산을 완전히 중화시킬만큼 NaOH를 넣어준 상태를 관찰한다. 이러한 상태를 당량점(Equivalent point)이라고 한다.

본 실험에서는 중화가 끝난 종말점과 당량점을 동일하다고 가정하고 실험 결과를 도출했는데 색깔변화는 항상 이론적인 양보다 과향의 적정제가 투입되어야 육안으로 구별 가능하므로 이 부분에서 당량점≠종말점이므로 필연적으로 오차가 발생할 수 밖에 없다. 이 오차를 최대한 줄일 수 있는 방법은 적정을 하는 과정에서 pH를 계속 확인하여 적정곡선을 그려주는 것이다. pH는 유리전극을 이용하여 용액중의 수소이온 농도를 직접 알아내는 pH미터기를 사용하면 측정할 수있다. pH 미터기를 이용할 경우 digital적으로 정확한 수치가 나오므로 색의 변화를 관찰하는 지시약을 이용하는 것보다 오차를 줄일 수 있을것이다.

또, 필연적인 오차가 발생하는 원인으로 본 실험에서 이용한 적정제(NaOH)의 문제가 있다. HCl과 같은 강산을 NaOH와 같은 강염기와 적정하면 당량점이 pH 7에 거의 근접하지만 본 실험과 같이 약산인 H2CO3와 강염기인 NaOH를 적정하면 당량점에서의 pH가 7보다 약간 커지고, 당량점 부근에서 pH의 변화폭도 좁아지므로 당량점을 실험적으로 정확하게 확인하기가 어려워진다. 이것은 약산과 약염기의 적정을 지시약으로 관찰할 수 없으므로 어쩔수없이 따라오는 오차원인이다.

탄산과 지시약이 들어있는 비이커에 NaOH를 떨어뜨리면 순간 분홍색이 나타났다가 사라지는데 이는 지시약이 방금 떨어진 진한 농도의 NaOH와 반응하기 때문이다. 이 현상은 바이알을 흔들어 빨리 중화반응을 시키면 사라지는데 실험 i)은 마저 다 흔들지 않아 분홍빛이 약간 남아서 사라지려던 것을 측정하여 다른 결과에 비해 NaOH가 적게 들어간 것 같다.

본 실험은 다른 실험에 비해 간단한 편이지만 매우 정량적인 실험인데다가 적정제 한방울로도 결과가 크게 차이나는 등 매우 미세한 실험이라서 어느정도 어려움이 있었다. 하지만 결과가 어느정도 이론값에 근접하게 나와서 성공적인 실험이었던 것 같다.

 

참고 문헌

1. 대한화학회, 표준 일반화학실험, 제 6판, 천문각 2006, p.110~117

2. 일반화학, 형설출판사, 이갑용, 김호식, 구본권, 이형수, 1998, p.182~198

3. 일반화학실험법 편찬위원회, 일반화학실험법, 단국대학교 출판부, 2000, p.79~85

4. Chmistry:science of change, 4th ed., Oxtoby&Freeman&Block, Thomson, 2003, p.156~161, p.270

5. 쉬운식품분석, 유한문화사, 이근보. 양종범. 고명수 인용