[물리화학실험]다니엘 전지의 열역학 1부

실험 목적

Daniell 전지를 사용하는 법을 익히고, 기전력을 측정하여 산화・환원반응의 열역학적 함수값 ∆G˚를 결정하는 법을 공부하는데 있다.

실험 이론 및 원리

1. 다니엘전지

다니엘이 1836년 발명한 1차전지로 황산아연 용액 속에 넣은 아연을 음극, 황산구리 용액 속에 넣은 구리를 양극으로 하며 두 용액을 염류 용액으로 이어서 만든 전지이다. 전지로서의 구성은 (＋)Cu｜CuSO4｜ZnSO4｜Zn(－)이며, 회로를 닫으면 양극에서 Cu2+＋2e- Cu, 음극에서 Zn Zn2+＋2e-의 반응이 일어나 전류가 흐르는데 기전력은 1.10V 정도이다. 비교적 장시간 쓸 수 있고, 전압의 동요나 불쾌한 기체의 발생이 없으므로 이전에는 전신용 전원으로 많이 이용되었으나, 현재는 사용되지 않고 있다. 이처럼 금속 M1, M2와 각각의 염 M1X1, M2X2를 M1｜M1X1｜M2X2｜M2 형으로 배치한 전지를 다니엘형 전지라고 한다.

 

2. 염다리

전지가 일을 하기 위해서는 양쪽의 용액, 즉 반쪽전지가 전기적으로 중성을 유지해야 한다. 다니엘 전지와 같이 아연이 산화될 때 전극 주변에 Zn2+가 생겨 전하균형을 위해 음이온이 필요하다. 마찬가지로 Cu2+ 이온이 환원될 때, 용액에 SO42- 이온만 남게 되어 중성을 유지하기 위해 양이온이 필요하다. 따라서 염다리는 산화되는 전극으로는 Cl-가, 환원되는 전극의 용액으로는 K+가 이동하여 전기적인 중성을 유지시켜 주면서 용액이 직접 섞이지 않도록 하는 역할을 한다.

 

3. 자유에너지(free energy)

물질의 열역학적 성질을 규정하는 함수로, 어떤 화학반응이 계속 진행될 때 유효한 일을 하는 에너지이다. 헬름홀츠의 자유에너지와 기브스의 자유에너지의 두 종류가 있다. 열을 흡수하면 이 값이 증가하고, 방출하면 감소한다. 물질이 열평형 상태를 이룰 때는 이 값이 극소일 때이다.

 

4. 패러데이 상수(Faraday constant)

보편상수의 하나로 전해질의 전기분해에서 1g당량의 물질을 석출하는 데 소요되는 전기량을 말한다. 간단히 패러데이라고도 한다.

 

5. 산화∙환원 반응

산화∙환원 반응을 통해 전자의 생성 및 이동이 유도된다. 원자가 전자를 잃어버리는 반응을 산화라고 하고 전자를 얻는 반응을 환원이라고 한다. 예를 들어 금속아연을 황산구리 용액에 담그면 아연이 녹아 아연이온으로 산화되고 구리이온은 환원되어 금속아연 표면에 금속구리가 석출된다.

 

Zn(s) + Cu2+(aq) ⟶ Zn2+(aq) + Cu(s)

 

이 반응은 다음과 같은 두 반쪽 반응으로 나타낼 수 있다.

Zn(s) ⟶ Zn2+(aq) + 2e-

Cu2+(aq) + 2e- ⟶ Cu(s)

 

화학전지는 산화∙환원반응을 통하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시킴으로써 작동된다. 이 때 산화반응과 환원반응이 자발적으로 일어나 외부의 도선을 통하여 전자가 이동되는 경우 이를 갈바니전지 또는 볼타전지라고 한다.

 

6. 전극전위

산화∙환원 반응의 척도는 전위차인데 전위차는 표준 수소반쪽전지를 기준으로 하여 측정한다. 표준 수소반쪽전지는 수소이온 농도가 1.0M인 용액에 담긴 백금전극 위에 1기압의 수소기체를 접촉시켜서 만든다.

 

2H+(1.0M)+2e- ⟷ H2(1기압)   E˚ = 0.00V

 

이 반쪽전지를 표준 수소전극이라 하고, 이때의 표준 전위를 0.00V로 정하였다. 다른 반쪽전지의 전위는 이 표준 수소전극과의 전위차를 측정하여 얻는다.

 

전지는 두 반쪽전지로 구성되며 한쪽 반쪽전지는 산화제, 다른 반쪽전지는 환원제의 구실을 한다. 아연이온과 구리이온을 포함하는 용액은 염다리로 연결시키고 금속아연과 금속구리를 도선으로 연결시키면 전자는 도선을 통하여 흐른다. 전극에서 산화반응이 일어나는 전극을 양극(anode)이라 하고, 환원반응이 일어나는 전극을 음극(cathode)이라고 한다.

 

Zn(s) ⟶ Zn2+(aq) + 2e- (양극)

Cu2+(aq) + 2e- ⟶ Cu(s) (음극)

 

전지의 전압은 각각의 반쪽 전지가 나타내는 전위차이다.

Nernst 식 : Ecell = Ecathode – Eanode

여기서, E˚ = 1.10V이고, n=2이므로

(1)

7. Gibbs 에너지 변화 ∆G˚

가역화학전지의 기전력 자료와 다음 식을 이용하여 Gibbs 에너지 변화를 계산할 수 있다. 임의의 화학반응에 대한 반응 Gibbs 에너지는 다음과 같다.

 

∆G = ∆G˚ + RTlnQ 

여기서 Q는 활동도의 비이다. 이 식은 또 다음과 같이 적을 수 있다.

 

-nFℇ = ∆G˚ + RTlnQ

 

전지의 표준전위에서 활동도의 비가 1이라고 하면

∆G˚ = -nFℇ˚      (2)

이다.

8. 실험 요약

다니엘 전지는 다니엘이 1836년 발명한 1차 전지로 황산 아연 용액에 넣은 아연을 양극, 황산구리 용액 속에 넣은 구리를 양극으로 하여 두 용액을 염류 용액으로 이어서 만든 전지이다. 여기서 염류 용액으로는 염다리를 사용한다. 자유에너지는 물질의 열역학적 성질을 규정하는 함수로, 어떤 화학반응이 계속 진행될 때 유효한 일을 하는 에너지이다. 다니엘 전지는 기본적으로 산화환원반응이며 전극전위는 Nernst식을 이용해 구할 수 있다.

본 실험은 우선 비커에 증류수, 한천과 질산칼륨을 넣고 가열하면서 염다리를 만든다. 그 다음 100㎖ 부피플라스크에 황산구리와 황산아연 용액 1몰과 2몰을 만든다. 황산구리, 황산 아연용액을 각각의 비커에 담고 준비해 둔 염다리에 솜을 넣은 후 두 용액에 넣어 연결한다. 그리고 전선이 각각 연결된 구리판과 아연판을 각각 구리용액과 아연용액에 담그고 전극을 연결한다. 1몰과 2몰에 따른 기전력을 측정하고 염다리 하나일 때와 2개일 때의 기전력도 측정한다.

실험 결과 용액 1몰의 기전력은 1.5V, 2몰의 기전력은 1.7V이며 염다리의 개수에 따른 변화는 없었다. 실험 결과 얻은 데이터로부터 구한 자유에너지는 1몰 -2.89×105J, 2몰 –3.28×105J 이다. 오차의 원인에는 용액의 농도가 있다. 황산구리 2몰의 경우 고체가 잘 녹지 않았기 때문에 황산아연과 농도가 달라서 기전력 값에 오차가 생겼다. 또 다른 원인에는 염다리의 영향이 있다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

U자관, 비커, 100㎖ 부피플라스크, 유리막대, 전선, 전압계, 솜, 가열기구,

Figure 1. 다니엘 전지

2. 실험 시약

한천, 질산칼륨, 증류수, 황산구리, 황산아연, 아연판, 구리판

1) 황산구리

구리의 황산염으로 1가의 황산구리(Ⅰ)및 2가의 황산구리(Ⅱ)가 있다.

황산구리(Ⅱ) : CuSO4 푸른색의 투명한 결정으로 비중은 2.286이다.

 

2) 황산아연

ZnSO4. 무수염은 무색의 분말로 비중 3.474이다. 물에 잘 녹고 100g의 물에 대하여 0℃에 42g, 100℃에서 61g 용해한다.

Table 1. 실험물리상수

원소	원소기호	원자번호	원자량	녹는점(℃)	끓는점(℃)	비중(20℃)
아연	Zn	30	65.39	419.6	907	7.14
구리	Cu	29	63.546	1084.5	2595	8.92

 

실험 방법

1. 실험 과정

1) 400㎖ 비커에 물 200㎖를 넣고 한천과 질산칼륨을 조금씩 적당량 넣으면서 다 녹을 때까지 가열하면서 저어준 후 이 용액을 U자관에 넣어 식혔다. 

2) 그 다음 황산구리와 황산아연 용액을 만들었다. 

3) 황산구리의 경우 100㎖ 부피플라스크에 증류수를 적당량 넣은 후 1몰은 황산구리 고체 24.968g, 2몰은 49.936g을 넣고 녹인 다음 증류수를 플라스크 표시선까지 넣었다. 

4) 황산아연의 경우도 마찬가지로 100㎖ 부피플라스크에 증류수를 적당량 넣은 후 1몰은 황산아연 고체 28.754g, 2몰은 57.508g을 넣고 녹인 다음 증류수를 플라스크 표시선까지 넣었다. 

5) 황산구리, 황산 아연용액을 두 비커에 담고 준비해 둔 염다리에 솜을 넣은 후 두 용액에 넣어 연결했다. 

6) 그리고 전선이 각각 연결된 구리판과 아연판을 각각 구리용액과 아연용액에 담그고 전극을 연결했다. 

7) 1몰과 2몰에 따른 기전력을 측정한 다음 염다리 하나일 때와 2개일 때의 기전력도 측정하였다.

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