[일반화학실험]착물화법 적정 1부

실험 방법

착물화법 적정을 위한 EDTA용액을 표준화 시키고, 자연수 내의 경도를 측정한다.

실험 이론 및 원리

1. 적정

적정이란 일정한 부피(V1)의 미지농도(M1)의 시료에 농도(M2)를 알고 있는 물질을 일정 지점(V2)까지 첨가하는 실험 방법입니다. 적정에서는 반응이 완료될 때까지 적정제를 계속해서 넣어줍니다. 측정에 적합하게 되도록 적정 반응의 종료를 쉽게 관측 할 수 있어야 합니다. 적정이 완료됨을 확인을 위해 센서로 측정하는 전위차법 혹은 색상 표시기 등 적절한 방법을 이용해 반응을 표시해야합니다. 

적정을 한 반응은 빠르고 완전하고 분명하게 관찰 할 수 있어야 합니다. 적정하기 힘들시 화학 반응의 화학량론을 이용해 분석 물질 함량을 계산 할 수 있습니다. 적정법의 종류로는 다음과 같습니다. 시각 적정인 지시약 적정법이 있습니다. 물리화학적 방법으로는 기전력을 측정하는 방법인 전위차 적정, 도전율과 검수를 적정하는 도전율 적정, 전류의 크기를 측정하는 전류 적정, 코일과 축전기를 이용하는 고주파 적정, 온도 변화를 이용하는 온도 적정이 있습니다. 반응의 형식에 따른 적정법으로는 산화 환원 적정, 중화적정 등이 있습니다.

 

2. 당량점과 종말점

두 물질이 정량적으로 반응하여 정해진 부피의 시료가 모두 소모될 때 첨가된 용액의 부피를 당량점이라고 합니다. 따라서 당량점에서는 두 물질의 몰 수가 같습니다. 두 물질이 1:1로 반응한다고 할 때 당량점에서는 M1V1 = M2V2가 성립하게 되므로 V1, M2를 알고 있는 상황에서 V2를 측정하면 M1을 구할 수 있다. 문제는 당량점을 어떻게 찾느냐인데, 산염기 정정에서는 당량점 주위에서 pH가 매우 급격하게 바뀌는 성질을 이용하여, pH에 따라 구조가 달라서 다른 색을 띠는 지시약이라는 물질을 사용하게 된다. 적정에 사용되는 물질에 따라 pH변화의 경향이 다르게 나타는데, pH에 따라서 서로 다른 지시약을 사용해야하기 때문에, 적정 곡선의 모양을 예측하는 것은 매우 중요하다. 또 침전물의 형성, 분광학, 전류법, 전도도 변화, 온도 변화 등으로 당량점을 찾을 수 있다. 

종말점은 적정이 끝나는 점을 의미합니다. 종말점과 당량점은 거의 비슷한데 그 차이는 실험값과 이론값의 차이입니다. 종말점은 실험적 오차가 있는 이론치의 근사값이라고 볼 수 있습니다. 적정에서 당량점은 종말점과 동일하지 않습니다. 따라서, 종말점이 당량점에 가까울수록 오차가 적은 실험을 했다고 볼 수 있습니다. 당량점은 용량은 분석 할 때 사용하지만 실제로 용량분석으로 확인되는 점을 당량점이 아닌 종말점이라 부릅니다. 양쪽의 차를 적정오차라고 합니다.

 

3. 지시약

지시약은 적정반응의 종말점을 확인하려고 쓰이는 물질입니다. 지시약은 그 자체가 약산, 약염기이므로 산과 염기와 반응하게 되면 지시약의 화학적 구조가 변하게 되고 그로 인해 색도 변하게 됩니다. 지시약의 양이 과도하게 많게 첨가한다면 적정이 불확실해 지므로 최소한만을 첨가해야합니다. 대표적인 지시약의 종류로는 페놀프탈레인, BTB용액, 메틸 오렌지, 리트머스 종이 등이 있습니다. 지시약의 종류에 따라 색깔이 변하는 pH범위가 다릅니다.

 

4. ppm

ppm은 parts per million의 약자로 ppm은 백만분의 1을 의미합니다. 실생활에서 수질 오염도나 대기 오염도를 표시할 때 많이 보입니다. 흔히 무게 또는 부피를 표현할 때 사용하므로 둘 사이에 혼동이 올 수 있어 무게일 때 사용하면 ppmw로 표현하고 부피일 때 사용하면 ppmv로 표시하기도 합니다. 1ppm은 길이로 표현하면 1㎞ 중 1㎜이고 시간으로 표현하면 12일 중 1초, 금액으로 표현하면 100만원 중 1원, 무게로 표현하면 1톤 중 1g입니다. 용액의 ppm농도 계산은 %농도 계산과 매우 비슷합니다. 용질의 질량/전체 질량×1000000 이것이 무게 일 때 ppm농도이고, 용질의 질량/전체 부피×1000000 이것이 부피 일 때 ppm농도입니다. 따라서 %농도×10000 = ppm농도입니다. 온도나 압력이 변하더라도 용매와 용질의 질량이 일정하므로 ppm의 농도는 온도나 압력의 변화의 영향을 받지 않고 일정합니다.

 

5. ppb

ppb는 parts per billion의 약자로 ppb는 10억분의 1을 의미합니다. ppm과 마찬 가지로 실생활에서 오염도를 표시할 때 많이 보입니다. ppb를 길이로 표현하면 서울 부산 왕복 거리 중 1㎜, 시간으로는 32년 중 1초, 금액으로는 10억원 중 1원, 무게로는 1000톤 중 1g입니다. ppb농도 계산은 ppm농도 계산과 거의 같습니다. 용질의 질량/전체 질량×1000000000 이것이 무게 일 때 ppm농도이고, 용질의 질량/전체 부피×1000000000 이것이 부피 일 때 ppm농도입니다. 따라서 ppm농도×1000 = ppb농도입니다. ppb도 ppm에 단위만 바뀐 것 이므로 온도와 압력의 영향을 받지 않고 일정합니다.

6. 정량 분석

정량분석방법의 종류는 용량분석, 무게분석, 비색분석, 기기분석 등이 있습니다. 이번 실험에서는 용량분석을 주로 사용합니다. 용량분석은 부피분석이라고도 불리며 미리 정확한 농도의 표준용액을 조제하고, 이것을 정량하고자 하는 목적성분이 용해되어 있는 시료용액에 적하하여 당량점에 도달하였을 때의 표준용액의 소비량으로부터 계산에 의한 시료 중 목적 성분의 양을 구하는 것입니다. 이때 중요한 것은 적정물질과 시료사이에 적정 반응 몰수를 알고 있어야 합니다.

용량분석을 적용하기 위한 조건은 첫째로 시료용액 중 목적성분과 표준용액이 정량적으로 반응해야하고, 둘째로 반응속도가 빨라야하며, 셋째로 반응 종말점이 명확히 판단되야 한다는 것입니다. 용량분석의 종류는 4가지입니다. 중화적정, 침전적정, 산화환원적정, 킬레이트 적정이 있습니다. 이번 실험에서 사용하는 적정은 킬레이트 적정입니다. 킬레이트 적정에서 주목해야하는 점은 당량점과 종말점이 같다고 가정가능하다는 것입니다. 왜냐하면 킬레이트 적정은 지시약 색이 변하는 그 순간이 종말점이기 때문입니다.

 

7. 리간드

리간드는 배위결합을 하고 있는 화합물 내에서 중심 금속 이온의 주위에 결합하고 있는 분자나 이온의 총칭으로 배위자라고도 합니다. 이러한 분자나 이온이 중심금속 이온에 비공유 전자쌍을 제공하여 배위결합이 형성되므로 리간드로 작용하기 위해서는 반드시 비공유 전자쌍을 가지고 있어야 합니다. 특히, 리간드는 금속이온과 공유결합을 하고 있기 때문에 수용액에서 이온화하지 않습니다. 참고로 리간드와 금속 사이의 상호작용을 배위 공유 결합이라고 부릅니다. 

한 금속과 하나의 결합을 형성하는 경우 한 자리 리간드, 한 금속과 2개의 경우 두 자리 리간드, 그 이상의 결합을 형성하면 여러 자리 리간드라고 일컫습니다. 리간드효과의 중요 인자로는 4가지가 있습니다. 리간드의 염기도, 킬레이트 효과, 킬레이트 고리의 크기, 입체적 변형입니다. 고립전자쌍을 가진 원자가 두 개 이상이거나 두 자리 이상으로 채워진 리간드를 킬레이트제라고 부릅니다. 킬레이트제에 의한 형성물들은 한자리 리간드로 비롯된 형성물보다 더 안정합니다.

 

8. 착화합물

착화합물을 배위화합물이라고도 합니다. 배위 결합을 하는 모든 화합물들을 배위 화합물이라 합니다. 착화합물은 중심 금속(전이금속) 원자에 리간드라는 원자 또는 원자단이 결합하여 생성되는 여러 가지 화합물을 의미합니다. 금속이 포함된 화합물은 대부분 착화합물로 불리고 비공유 전자쌍과 금속이온과의 배위 결합에서 비공유 전자쌍을 리간드라고 부릅니다. 착이온이란 중심 금속이온에 리간드가 결합하여 이루어진 이온을 말합니다. 착이온에서 중심금속이온의 전하량은 착이온의 전하량에서 리간드의 총전하량을 뺀 값입니다. 

전이금속이 중성원자인 착화합물은 특유의 색을 가지며, 촉매로 사용되는 것이 흔합니다. 중심 금속이 2개 또는 그 이상의 여러 자리의 배위가 가능한 리간드와 배위 결합하여 생긴, 고리모양의 구조를 가진 착화합물을 킬레이트라고 합니다. 킬레이트 적정법은 킬레이트 표준 용액을 반응시켜 금속 이온을 정량하는 방법으로 킬레이트 시약에는 주로 EDTA, NTA, DCTA등을 사용합니다. NTA는 nanoparticle trackin analysis의 약자이고, DCTA는 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산의 약자입니다.

 

9. 물의 경도

물의 경도는 물 속에 포함된 칼슘과 마그네슘의 농도에 의해 발생되는 것입니다. 칼슘과 마그네슘의 양을 ppm으로 환산하여 나타낸 수치입니다. 칼슘과 마그네슘을 많이 함유하는 물을 경수(샌물 hard water)라고 하고 칼슘과 마그네슘을 적게 함유하는 물은 연수 (단물 soft water)라고 합니다. 경수의 정도는 세기(경도)로써 나타내며 세기가 1이라는 것은 보통 전체 세기를 탄산칼슘의 양으로 나타냈을 때 1ppm 녹아 있는 물을 의미합니다. 또한 물의 세기는 칼슘이온의 함량을 ppm농도로 나타낸 마그네슘 세기로 표시하기도 하고, 칼슘과 마그네슘을 합한 양을 편의상 탄산칼슘의 양으로 환산하며 나타낸 전체 세기(총경도 total hardness)로 표시하기도 합니다. 

물에 녹아 있는 칼슘이나 마그네슘의 함량은 EDTA를 이용한 적정법으로 정량분석 할 수 있습니다. CaCl2 표준용액으로 EDTA 표준화를 할 때 pH는 9 이상이어야 합니다. EDTA는 각 이온과 결합하는 힘이 더 강한 것이 있고 약한 것이 있는데 마그네슘은 결합이 약해 산성으로 떨어지게 되면 EDTA와 결합이 되지 않을 가능성이 있기 때문에 pH를 높여야 합니다. 만일 pH를 12 이상으로 올리면 Mg가 Mg(OH)2 앙금으로 변해 오차가 생길 수 있다. 이때 Ca만 분석하기 위해서는 pH를 12.5이상으로 높게 하여 분석합니다.

 

10. 용액의 표준화

어떤 농도의 용액을 만들면 오차가 발생해 정확한 농도의 용액을 만들 수 없습니다. 이 이유로 정량분석에 사용되는 용액을 만들어야 할 경우에 오차 발생을 낮춰야하므로 비교적으로 농도가 정확한 용액을 이용해 적정해서 용액의 정확한 농도를 알아낼 수 있습니다. 이처럼 농도가 부정확한 용액의 정확한 농도를 측정하는 것을 표준화라고 합니다.

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) 뷰렛과 스탠드(stand), 자동 적정기(702 titrino), conical 비이커

2) 6.0504.100 Ca2+ sensitive 지시 전극, 6.0726.100 Ag/AgCl 기준전극

3) 0.1 M NaOH, 6 M HCl, CaCO3, EBT 지시약

4) EBT 지시약

EBT는 Eriochrome Black T의 약자입니다. 대표적인 금속이온지시약이며, 물에서 완전히 해리되는 하나와 부산적으로 해리하는 2개의 페놀기를 가지고 있습니다. EBT의 산과 2족 염기들은 각각 다른 색을 가지고 있으므로 금속이온 지시약 뿐만 아니라 산-염기 지시약으로도 사용할 수 있습니다. EBT는 EDTA보다 금속이온과 약하게 결합해야 합니다. EBT는 금속이온과 반응해 색깔이 있는 킬레이트 화합물을 만들고, pH에 따라 색깔이 달라지는 성질이 있어 반응종점을 알 수 있습니다. (pH6 이하에서는 붉은색, pH7~11 에서는 푸른색, pH12 이상에서는 주황색을 띕니다.)

 

5) EDTA

EDTA는 EthyleneDiamineTetraAcetatic Acid의 약자이며, 대부분 금속 이온과 1:1의 착물을 형성합니다. 착물은 1지 또는 그 이상의 원자나 이온을 중심으로 몇 개의 다른 원자의 이온, 분자 또는 원자단 등이 방향성을 갖고 하나의 원자집단을 이루고 있는 것입니다. 특히 중심 원자가 금속이나 유사 금속인 경우를 금속 착물이라고도 합니다. 금속이온은 전자쌍을 주는 리간드로부터 전자쌍을 받을 수 있으며 Leuis 산이고, 리간드는 Leuis 염기입니다. 

사이안화이온()은 금속이온과 오직 한 개의 원자만 결합하므로 한자리 리간드라고 합니다. 이때 배위결합을 하게 됩니다. 킬레이트효과는 여러 가지 리간드가 유사한 리간드보다 더 안정한 금속 착물을 형성하는 능력을 말하며, 열역학적으로 우세합니다. 예를 들면 에틸렌디아민 두 분자와 Cd2+ 의 반응이 메틸아민 주분자와의 반응보다 우세한 것입니다. 

EDTA 적정방법에는 주로 직접적접, 역적정, 치환적정, 간접적정을 씁니다. 역적정은 일정한 과량의 EDTA를 분석용액에 가한 후 EDTA를 제 2의 금속이온 표준용액으로 적정하는데, 분석물질이 EDTA를 가하기 전에 침전형성을 하거나, EDTA와 너무 천천히 반응하는 지시약을 쓰는 경우에 사용합니다. 직접적정은 분석용액을 EDTA 표준용액으로 적정하고 적절한 pH로 완충되어야 합니다. 자유 지시약은 금속 지시약 착물과 색깔차이가 나야하고 암모니아, 주석산염, 구인산염과 같은 보조 착화제가 EDTA가 없는 상태에서 금속이온이 침전되는 것을 막아주는데 이용됩니다. 

치환적정은 적당한 지시약이 없는 금속 이온들의 경우에 치환적정을 실행합니다. g 에 대한 적장한 지시약은 없으며, 유리된 a 을 EDTA로 적정하면 g의 양을 알 수 있습니다. 간접적정은 특정한 금속이온과 침전물을 형성하는 음이온은 EDTA로 간접적정해서 분석할 수 있습니다. 음이온을 금속이온으로 침전시키며, 침전물을 거르고 세척한 후 거른 액중에 묻어있는 과량의 금속이온을 EDTA로 적정합니다.

 

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