[신소재공학실험]그래핀(Graphene) 합성

실험 목적

그래핀(Graphene)에 대한 전반적인 이해와 화학적 합성법을 이용하여 그래핀을 합성하고, 그 특성들을 X-Ray Diffracrion(XRD)과 Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)를 이용하여 분석한다.

실험 이론 및 원리

1 그래핀의 정의

그래핀(Graphene)은 연필심으로 쓰이는 흑연을 의미하는 그래파이트(graphite)와 탄소 이중결함 형식 분자를 뜻하는 접미사인 “-ene-"이 결합되어 만들어진 용어이다. 2004년 영국 맨체스터대학교 연구팀이 상온에서 완벽한 2차원 구조의 그래핀을 만들어내는 데 성공하였는데, 당시 연구팀은 스카치테이프의 접착력을 이용하여 흑연에서 간단하게 그래핀을 떼어냈다고 한다.

흑연은 탄소를 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는데 그래핀은 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것이라 보면 된다. 탄소동소체인 그래핀은 탄소나노튜브, 풀러린(Fullerene)처럼 원자번호 6번인 탄소로 구성된 나노물질이다.

탄소원자들이 벌집 모양으로 연결된 얇은 막 구조를 이루고 있으며 0.34㎚의 두께로 매우 얇다. 물리적ㆍ화학적 안정성과 전기적 성질이 매우 뛰어나고, 특히 신축성이 좋아 늘이거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다. 반도체에 사용하는 실리콘보다 전기 전도성이 100배 이상 빠르고, 외부의 전력 공급 없이도 휘거나, 누르거나, 진동을 주면 스스로 전력이 발생하기 때문에 휘는 디스플레이기기의 전력 문제를 해결할 수 있다.

그림 1 그래핀과 유사한 구조를 가진 탄소 동소체들: 왼쪽부터 버키볼, 탄소나노튜브, 흑연

 

2. 그래핀의 구조

그래핀(graphene)은 탄소의 동소체 중 하나이다. 탄소 원자들이 각각 sp2 결합으로 연결된 원자 하나 두께의 2차원 구조로, 벤젠 형태의 탄소 고리가 벌집 형태의 결정 구조를 이룬다. 즉, sp2 결합에 의해 벤젠 형태의 육각형 고리가 2차원 방향으로 뻗어나간 모양을 하고 있으며, 이로부터 2차원 결정구조를 갖는다. 2차원 평면형태를 가지고 있으며, 두께는 0.2㎚(1㎚은 10억 분의 1m) 즉 100억 분의 2m 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적·화학적 안정성도 높다.

그림 2 그래핀 결정구조/주사현미경사진

흑연의 구조는 그래핀이 겹겹이 쌓여있는 구조로 생각할 수 있다. 주로 공유결합을 통해서 이루어진 탄소 동소체들은 네 개의 최외각 전자들의 파동함수의 선형결합의 방식에 따라서 결정구조를 포함한 많은 물리적 성질이 결정된다. 공유결합을 이루는 대부분의 고체들은 전자를 발견할 확률분포가 원자와 원자 사이에서 최대가 된다. 탄소 동소체 중 하나인 다이아몬드가 그 대표적인 예이다
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3. 그래핀의 이용

컴퓨터 칩이 더 좋은 에너지 효율로 더 바르게 작동하려면 트랜지스터는 될수 있는 한 작아야 한다. 그런데 실리콘은 크기가 작아지면 기능이 중지하는 약점이 있다. 그러나 그래핀은 크기 한계가 거의 없기 때문에 그래핀을 칩에 좀 더 촘촘히 배치해 넣을 수 있다. 또한 그래핀으로 만든 센서는 전기적 잡음이 낮기 때문에 초예민 및 초급속 전자 센서의 개발을 가능케 한여 다음과 같은 가능성을 보여준다.

① 한 원제 두께 시트로 되어있는 그래핀은 기질과 직접 접촉할 수 있다. 따라서 경계면 상태가 기질을 감지하는 데 중요한 역학을 한다. 기질이 달라지면 그 효과도 다르다.

② 그래핀 시트를 매달면 탄소-시트 양면에 노출된 특정 기체를 더 효율적으로 흡착시킬 수 있다.

③ 위의 두 센서를 선택적 감지 성질을 평가하는 데 비교할 수 있다.

④ 부착 그래핀과 매단 그래핀 이중층을 사용한 센서를 만들 수 있다.

⑤ 그래핀 시트의 무게 감지능을 이용해서 전기적 방법으로는 검출하지 못하는 가스 검출 센서 개발도 가능할 것이다.

⑥ 그래핀 시트에 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd)과 같은 금속 나노 입자를 심은 수 소 감지 장치도 개발할 수 있다.

 

4. 촉매

촉매는 화학반응에서 반응속도를 조절해 주는 물질이다. 반응속도를 빠르게 해 주는 촉매를 정촉매라 하며, 반응속도를 느리게 해 주는 촉매를 부촉매 또는 억제제라고 한다. 그러나 일반적으로 촉매라고 하는 것은 정촉매를 의미하는 경우가 많다. 

촉매가 반응속도에 영향을 주는 이유는 활성화에너지로 설명된다. 물질들이 반응을 일으키기 위해서는 충분한 에너지를 가지고 있어야 하는데, 이때 필요한 최소한의 에너지를 활성화에너지라고 한다. 정촉매는 이러한 활성화에너지를 낮추어 정반응, 역반응 모두의 속도를 빠르게 하고, 부촉매는 활성화에너지를 높여 정반응, 역반응 모두의 속도를 느리게 하는 것이다. 이때 반응열은 달라지지 않는다.

 

5. 산화환원반응

반응물 간의 전자 이동으로 일어나는 반응으로 산화와 환원이 동시에 일어난다. 전자를 잃은 쪽을 산화되었다고 하고 전자를 얻은 쪽을 환원되었다고 한다. 이때, 잃은 전자수와 얻은 전자수는 항상 같다. 산화환원반응이 일어날 때 산화수의 변화가 일어난다. 산화수란 일반적으로 이온으로 되었을 때 전하량이다.

이온의 종류가 두 개 이상인 철과 같은 원자의 경우에는 공유결합을 이루는 전자가 전기음성도가 더 큰 원자에 속해있다고 했을 때의 전하량을 생각하면 된다. 홑원소물질과 중성화합물의 산화수는 0, 이온의 산화수는 이온의 전하량, 산소원자의 경우에는 보통 -2, 과산화물에서는 -1이고 수소원자의 경우 보통 +1, 금속화합물에서는 -1이다. 산화수를 계산할 때에는 이온화가 잘 되는 1족, 2족, 17족과 같은 원소들의 산화수를 먼저 생각해주는 것이 쉽다. 산화된 물질은 전자를 잃게 되므로 산화수가 증가하고, 환원되는 물질은 전자를 얻으므로 산화수가 감소한다.

예를 들어 SO42-는 O의 산화수가 -2이고 총 4개 있으므로 -8인데 화합물 전체의 산화수가 -2이므로 S의 산화수는 +6이된다. NH3는 H의 산화수가 +1이고 총 3개 있으므로 +3이고 화합물 전체의 산화수가 0이므로 N의 산화수는 -3이다. 반면 HNO3의 경우 H의 산화수 +1, O의 산화수는 -2이고 3개 있으므로 -6인데 화합물 전체의 산화수가 0이므로 이 때 N의 산화수는 +5가 된다. 산화환원반응에서 각 원소의 산화수를 계산하여 어떤 물질이 산화 또는 환원되었는지 쉽게 알 수 있다.

각 반응물의 산화수를 보면 다음과 같다.

Sn : +2 → +4 : 산화수가 증가했으므로 산화되었다.

Cl2 (g) : 0 → -1 : 산화수가 감소했으므로 환원되었다.

 

6. 그래핀의 박리법

일반적으로 쉽게 얻을 수 있는 흑연으로부터 그래핀을 떼어내는 방법이다. 상대적으로 낮은 에너지가 필요하고, 대량생산이 가능하나 넓은 면적으로 만들기 어렵고, 결함의 비율이 높다는 단점이 있다. 떼어내는 방법에 따라 물리적, 화학적 박리로 분류할 수 있다.

 

 

7. 그래핀의 특성

1) 전기적 성질

흑연은 비금속임에도 불구하고 상당히 우수한 전도체이다. 흑연을 구성하는 그래핀 역시 마찬가지이다. (그러나 흑연과 그래핀의 전기전도율에는 엄청난 차이가 있다.)

금속에 전류가 흐를수 있는 것은 금속원자들이 최외각 전자들을 붙잡아 두는 힘이 약해서 원자들 사이를 비교적 쉽게 이동할수 있는 자유전자가 되기 때문인데 그래핀과 같이 강력한 공유결합으로 전자들을 붙잡고 있는 구조에서 원자들 사이의 전자이동이 쉽게 이루어질수 있는 것은 상당히 이례적인 현상이다.

이것이 가능한 것은 그래핀을 구성하는 탄소원자들간의 결합이 갖는 독특한 구조 때문이다. 아래는 두개의 탄소원자가 이중결합을 하고 있는 에틸렌(ethylene)의 분자오비탈 구조를 나타낸 그림이다.

그림 3 에틸렌 분자오비탈 구조

탄소원자 사이를 직접 연결하는 시그마 결합 외에 탄소원자 위아래로 튀어나온 p오비탈이 연결된 파이결합이 존재한다. 탄소원자의 이중 결합이 좀더 확장 될 경우 p오비탈의 중첩도 같이 확장된다. 아래 그림은 6개의 탄소원자들이 6각형으로 결합되어 있는 벤젠분자의 파이오비탈을 나타낸 그림이다.

그림 4 벤젠분자 파이오비탈

그래핀을 구성하는 6각형 그물모양의 탄소원자들 역시 벤젠의 경우와 마찬가지로 p오비탈들이 중첩된 파이결합으로 연결 되어 있다. 전자는 이처럼 인접한 탄소원자들 사이에 중첩되어있는 파이오비탈 에서 자유롭게 이동할수 있기 때문에 그래핀과 탄소나노튜브는 우수한 전기 전도체가 될수 있는 것이다. 반면에 시그마결합의 전자는 결합을 구성하는 두 탄소원자 외에 다른 탄소원자로 이동하기가 매우 어렵다. 때문에 파이결합 없이 시그마결합 만으로 이루어진 다이아몬드는 전기가 흐르지 않는 절연체이다.

그래핀의 상온에서의 전기저항은 은보다 낮으며 지금까지 발견된 상전도 물질들 중에서 전기전도율이 가장 뛰어난 물질이다. 뿐만 아니라 구리의 1백배에 달하는 전류밀도를 감당할수 있으며 전자의 이동속도는 단결정 실리콘의 100배에 달한다. (단, 전자의 이동속도가 100배 빠르다고 해서 전류의 전달속도 역시 그만큼 빨라지는 건 아니다.)

이러한 특성은 자유전자를 전류의 매개체로 하는 금속물질들 에서는 발휘될수 없는 것들이다. 그래핀은 이처럼 뛰어난 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 실리콘을 대체할 미래의 차세대 반도체 소재로서 주목을 받고 있다. 높은 전기전도율을 활용하여 금과 같은 고가의 금속의 사용을 억제 할수 있으며 빠른 전자이동속도를 통해 회로의 연산속도를 획기적으로 증가시킬수 있다.

단, 이러한 높은 전기전도율이 발휘되는 방향이 제한적이라는 특성이 있다. 탄소나노튜브의 경우는 원통형 구조의 축방향 으로만 전류가 쉽게 흐를수 있고 그래핀의 경우도 평면구조의 내부에서만 전자들이 쉽게 이동할수 있다. 한편 플라스틱임에도 우수한 전기전도율을 가진 도전성플라스틱 에서 전류가 흐를수 있는 원리도 그래핀과 동일하다. 아래 그림은 대표적인 도전성플라스틱인 폴리아세틸렌의 구조식이다.

그림 5 폴리아세틸렌 조

마치 그래핀의 6각형 그물구조 에서 탄소원자들을 일렬로 떼어낸뒤 양쪽 가장자리에 수소원자를 붙여 놓은 것과 같은 구조를 하고 있다. 위의 그림에선 탄소원자들 사이에 이중결합과 단일결합이 교대로 연결되어 있는 것처럼 그려져 있지만 실제로는 1.5중 결합의 공명구조를 하고 있다. 폴리아세틸렌 역시 그래핀과 마찬가지로 탄소원자들의 파이오비탈을 통해서 전자를 쉽게 이동시킨다.

그래핀은 밴드구조상 반금속으로 분류되며, 그래핀의 입자 사이즈가 일정 정도이상 작아져서 그래핀 나노리본을 형성할 경우 밴드갭이 형성된다. 그리고 그래핀은 20%의 높은 변형률에서도 이러한 전기적 성질은 유지되며 그로인해 구부러지는 그래핀을 볼수있는것이다.

 

2) 광학적성질

그래핀은 지금까지 발견된 비금속물질 중에서 빛에 대한 투과율이 예외적으로 낮은 물질 입니다. 아래 사진은 그래핀에 대한 백색광의 투과율을 측정한 장면으로 흰색 원의 왼쪽 부분이 기준이 되는 공기중에서의 광도이고 가운데 부분이 그래핀의 단일층, 오른쪽 부분은 그래핀이 두겹으로 겹쳐진 부분이다.

원자 한층의 두께에 불과한 그래핀이 2.3% 의 빛을 흡수한것이 보인다. 그래핀이 여려겹으로 층을 이룰경우 각 층간의 간격이 0.335나노미터에 불과하기 때문에 0.1 마이크로미터, 1만분의 1밀리미터 두께의 그래핀 만으로도 99.9% 의 빛을 차단하는것이 가능하다.

그럼에도 불구하고 그래핀이 투명전극 등으로의 활용이 기대되는 이유는 고체물질이 흡수 가능한 빛의 양에는 한계가 있기 때문에 광흡수포화상태(Saturable absorption)에 도달하면 더이상의 빛을 흡수 할수 없고 이처럼 얇은 두께의 그래핀이 높은 흡수율을 발휘할수 있는 광도의 값은 그리 크지 않기 때문이다.

그래핀은 구리의 100배에 달하는 밀도의 전류를 흐르게 할수 있으므로 극히 얇은 박막으로도 디스플레이 장비를 구동하는데 필요한 전력을 충분히 공급할수 있으며 이러한 얇은 박막상태의 그래핀은 투명하게 보일수 있을 정도의 광 투과율을 가질수 있을 것이다.

혹은 디스플레이 장치가 필요로 하는 전력의 양이 너무 많아 그래핀이 불투명해질 정도의 두께가 필요하다 하더라도 디스플레이 장치의 픽셀 사이의 미세한 틈을 그물망처럼 연결하는 형태의 회로를 구성함으로서 픽셀 자체는 투명하게 하는 구조를 구상 할 수도 있을 것이다.

 

3) 자기적 성질

양자홀 효과가 있다. 양자홀효과란 특정조건에서 홀 저항이 물질에 무관한 일정값을 가지게 되는 현상이다. 전류와 자장에 수직인 방향으로 전장이 생긴다는 홀 효과가 e2/h의 정수배인 곳에서 평탄한 계단 모양이 된다는 점에서 통상의 홀 효과와 구분된다.

 

4) 높은 열전도율

일반적으로 금속이 비금속에 비해 열의 전달능력이 뛰어나지만 예외적으로 다이아몬드는 대부분의 금속들 보다도 훨씬 우수한 열전도율을 가지고 있다. 금속들이 자유전자들의 이동으로 열을 전달하는데 비해 다이아몬드는 탄소원자들간의 공유결합 결정격자 자체를 열전달 매질로 사용한다.

다이아몬드와 마찬가지로 탄소원자들간의 공유결합으로 이루어진 그래핀과 탄소나노튜브역시 매우 우수한 열전도율을 가진다. 특히 그래핀의 열전도율은 다이아몬드의 2배에 달한다. 이러한 높은 열전도율은 전기전도율과 마찬가지로 제한적인 방향 - 탄소나노튜브는 원통형 구조의 축방향, 그래핀은 평면구조와 평행한 방향 으로만 발휘되는 특성들이다.

 

이렇듯 그래핀은 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체로 주로 쓰이는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다.

그래핀은 구부릴 수 있는 디스플레이나 전자종이, 착용식 컴퓨터(wearable computer) 등을 만들 수 있는 전자정보 산업분야의 미래 신소재로 주목받고 있다.

 

8. 그래핀 합성 - 화학적 박리법

그래핀의 대면적 성장과 대량생산이라는 두 가지목표에 가장 근접해 있는 방법으로 흑연의 산화-환원을 통한 화학적 합성법이 있다. 흑연을 산화시키는방법은 19세기 Brodie, Schfhaeutl을 시작으로, Staude㎚aier, Hummers와 Offeman 등 많은 연구가 되어 왔으며, 그 중에서 Hummers가 제안한 방법을 연구자들이 가장 많이 사용하고 있다. 

그림 6와 같이 강산과 산화제로 산화시킨 산화 흑연(그래파이트 옥사이드, graphite oxide)은 강한 친수성으로 물분자가 면과 면 사이에 삽입되는 것이 용이하여, 이로인해 면간 간격이 6~12Å으로 늘어나 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용하면 쉽게 박리시킬수 있다.

그림 6 강산과 산화제를 이용한 그래파이트의 화학적 박리과정

이렇게 얻어진 산화 그래핀(grapheneoxide) 시트는 표면에 수산기와 에폭시기, 가장자리에는 카르복실기와 결합한 형태로 존재하기 때문에 그래핀 고유의 성질을 대부분 상실하게 된다. 하지만 산화 그래핀을 다시 환원시켜 산소를 포함한 작용기 를 제거해 주면 다시 그래핀과 유사한 특성을 나타내기 때문에 환원 반응을 통해 작용기를 완전히 제거할 수 있는 연구가 활발히 진행 중이다. 

대표적인 환원법은 액상 또는 기상의 하이드라진을 산화 그래핀에 노출시키는 방법으로 그림 7와 같이 대부분의 작용기가 제거된다. 하지만, 이 방법의 경우 지금까지 보고된 바에 따르면 환원 과정에서 유독 가스가 발생하며 질소 원자가 그래핀 시트 표면에 흡착되는 단점이 있다. 다른 방법으로는 800℃ 이상의 고온에서 환원시키는 방법이 있으며, 최근에는 요오드산과 아세트산 혼합물을 이용하여 불순물을 줄이고 기상과 액상에서 환원이 가능하며 저온에서 유독가스가 발생하지 않는 환원법이 발표되었다.

그림 7 산화 그래핀(GO)과 환원된 그래핀(CCG)의 FT-IR 스펙트럼

화학적인 그래핀 합성법은 그래핀의 물성이 다른방법에 비해 저하되는 단점이 있으나, 기능화가 용이하고 대량생산과 대면적화가 가능하며 기판의 종류나 구조에 제약을 거의 받지 않는다는 큰 장점을 가지고 있어 이를 이용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

비커(500㎖ 이상), 얼음, 마그네틱바, 교반기, 원심분리기, 건조기

 

2. 실험 시약

시약	formula	M.W(g/㏖)	B.P(℃)	M.P(℃)	Density(g/㎤)
H2SO4	H2SO4	98.07	337	10.5	1.83
NaNO3	NaNO3	84.99	380	308	2.26
KMnO4	KMnO4	158.03		240	2.703
H2O2	H2O2	34.01	-11	150.2	1.4
N2H2	N2H2	30.03
에탄올	C2H5OH	46.07	-114	78	0.789

실험 방법

1. 실험 과정

① H2SO3 100㎖ + 그래파이트 5g + NaNO3 2.5g

※ (반응시 열이 발생하는데, 5℃ 이하를 유지하기 위해 얼음을 사용한다.)

② 30분동안 교반한다.

③ KMnO4 15g을 천천히 넣는다(온도가 20℃이하에서 진행되도록 한다).

※ 산과의 반응이 뛰어나기 때문에 천천히 넣는다.

과망간산 칼륨이 수분에 닿으면 보라색이 된다. 과망간산 칼륨은 황산보다 더 강한 산화제이기 때문에 쓰인다.

④ 증류수 250㎖를 넣고 30분동안 교반한다.(이때 색은 짙은 노란색으로 변한다)

⑤ 온도를 98℃로 유지한 채 15분 동안 가열한다.

⑥ 상온으로 식힌 후, H2O2 50㎖ 를 넣고 90℃에서 30분동안 가열한다.

⑦ 생성된 결과물을 pH-7이 될 때까지 세척한다(증류수에 넣고 원심분리기를 이용하여 세척한다. 이 과정을 4~5회 반복한다)

⑧ 결과물을 다시 에탄올에 넣고 30분 동안 초음파로 자라 섞고 원심분리기를 이용하여 세척한다(이 과정을 3회 반복한다).

⑨ Evaporator를 이용하여 건조시킨다.

⑩ 증류수 10㎖ + GO(Graphene Oxide) 5mg을 24시간 이상 초음파 분산한다.

⑪ Hydrazine(N2H2, 강한 환원력을 가짐) 투입 후 90℃에서 5시간 동안 가열한다(뚜껑을 덮는다).

참고 문헌

 

1. 미래를 열어가는 탄소재료의 힘, 윤창주ㆍ정해상, 일진사, 2011년

2. 화공기초실험, 류승훈 등 4명 공저, 휴먼싸이언스, 2012년

3. 화학용어 사전, 화학용어사전편찬위원회, 일진사, 2011년

4. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley, Nature, 1985, 318, 162-163.

5. S. Iijima, Nature, 1991, 354, 56-58.

6. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V.

7. Dubonos, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, Science, 2004, 306, 666-669.