[중합공학실험]PMMA BULK 중합 : MMA, AIBN 정제

실험 이론 및 원리

1. 1 주차 실험  : 비닐 단량체와 라디칼 개시제 정제

본 실험의 목적은 단량체와 라디칼 개시제의 정제가 왜 필요한가를 이해하고 특정 단량체인 MMA 와 특정 개시제인 AIBN 을 정제해 봄으로써 일반적인 단량체 및 개시제들의 정제에 필요한 기초지식을 습득하도록 하는데 있다.

모든 중합 반응에서 단량체의 순도는 매우 중요하며 특히 불순물이 중합 금지제 이거나 정지 반응을 일으키는 물질인 경우 그 농도가 PPM 단위라고 할지라도 중합 속도 및 분자량에 큰 영향을 미친다. 일반적으로 정제법에는 단순 증류, 분별 증류, 공비증류, 진공 증류, 재결정, 추출, 승화, 그리고 크로마토그래피를 이용하는 방법등이 있다. 축합 중합에서 사용되는 단량체들의 정제에서는 화학양론적 당량(STOICHIOMETIRC BALANCE)의 변화에 영향을 미치는 화합물들이 완전히 제거되어야만 한다.(축합 중합용 단량체의 정제는 이 실험과는 별도이므로 여기서는 논의치 않겠다.)

비닐 단량체의 정제에서 고려되어야 할 것은 단량체의 종류, 예상되는 불순물, 그리고 무엇보다도 중합방법이다. 즉 라디칼 중합인가, 이온 중합인가, 라디칼 중합이라도 수용성 에멀젼 중합인가 또는 괴상 중합인가, 이온 중합일지라도 양이온 중합인가, 음이온 중합인가에 따라 택해야 할 정제 방법이 다르다. (음이온 중합에 사용되는 단량체는 매우 순도가 높아야 하며 특별한 정제 방법을 사용해야만 한다.)

먼저 비닐 단량체에 포함되어 있는 불순물들을 살펴보면 대략 아래와 같은 종류들이 있다.

 

가) 단량체의 합성과정에서 생성된 부생성물(예: 스티렌이 있는 에틸벤젠과 디비닐벤젠, 초산비닐에 있는 아세트알데히드)

나) 첨가된 안정제 (금지제)

다) 단량체의 산화 및 분해 생성물 (예: 디엔계 단량체의 과산화물, 스티렌의 벤즈 알데히드, 아크릴로 니트릴의 시안화 수소 등)

라) 단량체의 보관에 따른 불순물 (예: 소량의 금속이나 염기, 유리의 연결부 (T JOINT) 로부터 녹아나온 그리이스 등)

 

상업적으로 판매되고 있는 단량체를 사용하는 경우, 오래되거나 밀봉되어 있지 않은 경우를 제외하고는 가),나),라)의 불순물은 거의 존재하지 않으며 대부분의 경우 불순물은 중합금지를 위한 안정제이다. 특히 스티렌과 같은 단량체의 경우 25℃ 내외에서도 2~3일 이내에 점성이 크게 증가하는데 이는 자발적 열중합 때문이다. 상업적으로 판매되고 있는 단량체의 운반이나 보관시에는 이러한 열중합을 방지하기 위해 대개 수십 PPM 정도의 중합금지제가 포함되어 있다.

중합금지제는 라디칼과 반응하여 중합 반응을 일으킬 수 없는 낮은 반응성의 라디칼 또는 화합물을 형성하는 물질로서 퀴논계 화합물, 페놀 혹은 아닐린계 화합물, 방향족 SLM로및 니트로소 화합물, 산화제 및 환원제, 산소 등이 있으며 대개의 단량체에 포함된 금지제는 페놀보다 모노메틸에테르 히드로퀴논, T-부틸카테콜, 트리메틸페놀과 같은 알킬페놀이 많이 사용되고 있다. 이들 중합 금지제들은 약간의 휘발성을 갖는 화합물들이므로 단순히 증류만으로는 완전한 제거가 어려우며 그 성질에 따라 묽은 산이나 염기로 단량체를 씻어주면 쉽게 제거된다.

라디칼 비닐 중합에서의 개시는 열분해 개시제(일반적으로 라디칼 개시제를 의미함),산화- 환원 개시제, 광화학 개시제 등의 화합물을 이용하거나 전기, 높은 에너지의 빛, 프라즈마 등을 이요하기도 하지만 가장 많이 사용되는 것이 라디칼 개시제이다. (다른 중합방법의 개시제 및 개시 방법은 이 실험과는 별도이므로 언급하지 않겠다.)

일반적으로 라디칼 개시제는 상온에서도 시간이 지남에 따라 조금씩 분해됨으로 중합반응에서 정확한 단량체 : 개시제 비율을 조정하기 위해서는 개시제의 정제 또한 필수적이다. 라디칼 개시제는 대개 아래와 같이 분류할 수 있다.

 

가) 과산화물계 화합물 - 아실 과산화물 (acyl peroxides), 알킬 과산화물, 히드로 과산화물, 과산화 에스테르 등

나) 아조계 화합물 (R-M=N-R)

다) 기타- 디술피드, 테트라젠 등

 

라디칼 개시제는 중합온도 및 중합시간, 중합될 단량체, 중합용매 등에 따라 분해되는 반감기를 고려하여 선택하게 되는 데 이중 중합 온도가 가장 중요한 요인이다. 많이 사용되는 개시제의 중합온도를 살펴보면 AIBN 이 50~70℃, BPO는 70~95℃, DTBP 혹은 DCP는 120~140℃이며 아세틸 과산화물은 70~90℃이다.

라디칼 개시제는 그 물성과 분해성분에 e라 정제 방법이 다르다. AIBN과 BPO와 같으 SRHCPD㎖ 경우 적당한 용매에서의 재결정에 의해 정제되며 DTB와 같이 액체인 경우는 알루미나관을 통과시켜 불순물로서 히드로과산화물을 제거한 후 증류로써 정제한다. 본실험에서는 많이 사용되는 MMA정제와 AIBN 재결정만을 다루게 된다.

 

2. 2 주차 실험 : MMA의 BULK중합

본 실험의 목적은 벌크 중합법을 습득하고 더 나아가서 라디칼 메카니즘으로 진행되는 중합반응을 이해하는 데 있다.

벌크중합은 용매나 분산매체를 사용하지 않고 다량체만으로 또는 소량의 개시제를 가하여 중합제를 얻는 라디칼 중합법을 말한다. 벌크중합은 기체 및 고체 상태에서도 가능하지만 주로 액체 상태에서 행해지는 경우가 많다. 이 중합방법은 간편하면서도 고순도 및 높은 분자량의 중합체를 얻을 수 있는 장점이 있지만 반응시 열제거가 어렵고 경우에 따라서는 생성된 중합체가 단량체에 용해되지 않으며 또한 반응계으 L점도가 높아 중합에 기술적인 문제점이 뒤따르게 된다. 

대부분 벌크중합은 단량체나 중합체의 녹는점 이상의 온도에서 이루어지는데 반응이 진행되면서 분자량과 용융점도가 증가하므로 낮은 압력하에서도 반응계에 생성된 부반응물(물, 알코올 등) 의 제거가 어렵게 된다. 따라서 온도를 서서히 올리며 중합을 시켜야 한는 데 아주 높은 분자량의 중합체를 얻기 위해서는 반응 종결 단계에서 온도를 250℃ 까지 올려야 하는 경우가 있으므로 이때는 최종 중합체의 열안정성이 양호해야만 한다.

벌크 중합에서 사용되는 개시제는 열이나 빛에 의해 쉽게 분해되어 라디칼을 생성할 수 있는 유기 및 무기 화합물로써 과산화 벤조일, 과산화디큐밀, K2SO3 등의 과산화물과 AIBN, 아조비스 메틸부티로니트릴 등의 아조화합물이 있다. 과산화물은 산소-산소 결합이 쉽게 끊어져 산소 라디칼을 만들며 아조화합물은 질소가 제거되면서 탄소에 라디칼이 생성된다.

이들 라디칼들은 단량체에 작용, 연속적인 반응을 유발시켜 사슬이 자라게 하므로 중합체 사슬성장은 연쇄이동에 의한다. 연쇄이동은 성장하는 중합체의 활성점이 단량체, 생성중합체, 용미등으로 이동하여 일어나는데 벌크중합에서는 용매의 부재없이 진행되므로 단량체나 생성중합체 등에의해 연쇄이동이 생이게 된다. 연쇄이동제를 첨가해였을 때는 분자량이 연쇄이동제의 농도에 의존하고 연쇄 이동제를 첨가하지 않았을 경우에는 중합 전환율이 시간에 의존한다.

벌크 중합의 예로서는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 에틸렌 등의 라디칼 중합을 들 수 있다. 본 실험에서는 메틸메타크릴레이트를 벌크중합하기로 한다. 개시제로는 AIBN을 사용한다.

 

실험 기구 및 시약

1. 1 주차 실험 : 비닐 단량체 와 라디칼 개시제 정제

1) 실험 기구 : 분별 깔대기, 눈금 실린더, 삼각 플라스크, 유리막대, heating plate, 거름종이

2) 실험 시약 : AIBN 5g, 메탄올 50㎖, MMA 150㎖, NAOH(10%) 150㎖, 얼음 , 증류수

 

2. 2 주차 실험 : MMA의 BULK중합

1) 실험 기구 : 교반기, 은박지, 온도계, 3구 RB

2) 실험 시약 : 정제된 MMA, 정제된 AIBN

실험 방법

1. 1 주차 실험 : 비닐 단량체 와 라디칼 개시제 정제

1) AIBN 정제

AIBN 5g을 준비, 메탄올 50㎖ 투입

① 37℃에서 가열

② 깔대기로 걸러 거른 용액 얼음에 담근다

③ 거른 용액에 결정이 생기면 다시 걸러서 AIBN 을 획득한다.

 

2) MMA 정제

MMA 150㎖를 준비 ,150㎖ 의 NaOH(10%) 투입

① 분별 깔대기 이용해서 아래층을 버린다. (3회 반복)

② 분별 깔대기 이용해서 증류수로 수세하고 3회 반복한다.

③ 무수황산나트륨(Na2SO4) 를 넣고 30분간 건조

④ 깔대기로 건조제 제거한다.

 

2. 2 주차 실험 : MMA의 BULK중합

① 정제한 MMA 100㎖ 에 AIBN 을 0.01g 첨가한다.

② 교반기를 이용해서 80℃에서 1.5 hr 교반한다.

③ 중합생성물을 은박지에 담는다

 

3. 3 주차 실험 : PMMA 중합 확인

IR, DSC, 용해도 분석방법에 대한 설명 들은 후 분석하기

실험 결과

1. 결과 분석

1) IR

PMMA 구조식

 

맨 위 그래프가 실험을 통해 얻은 PMMA의 스펙트럼이고 실제 정확한 PMMA 의 그래프는 아래쪽이다. 1,150 과1,250 파수 사이에서 C–O–C stretching vibration의 흡수가 일어났고, 1732 파수 쯤에서 C=O bond의 흡수가 나타난다. CH3 group 은 1444와 1388 파수 두군데서 나타나난다. 대체적으로 유사한 peak의 형태를 띄고, PMMA의 분자들을 확인할 수 있으므로 제대로 중합했다고 볼 수 있다. 그런데 Y축의 투과율을 자세히 살펴보면 우리가 실험해서 얻은 스펙트럼의 투과율이 더 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 이유는 우리가 상대적으로 소량의 개시제 (0.01g)을 넣어서 중합을 했기 때문에 반응 site가 줄어들고 그만큼 낮은 분자량의 PMMA를 얻게 되었기 때문인 것 같다.

 

2) DSC

dsc는 온도변화에 따른 열용량의 변화를 측정하므로서 Tg, Tc, Tm 등의 데이터를 얻어 시료의 물리적 화학적 성질을 알 수 있고, 고유 물질인지도 확인 할 수 있다. 알려진 PMMA의 데이터에 의하면(오른쪽) 120℃ 부근에서 높은 peak가 나타나고 이는 solid인 PMMA 가 녹아서 열이 방출되는 지점으로 Tm이다. 그런데 합성한 PMMA 의 DSC 그래프에서는 peak 가 나타나지 않았다. 온도가 얼마 올라가지 않은 점에서부터 열이 방출되는 그래프가 나타났는데 이 또한 실험으로 얻은 PMMA의 분자량이 작아서 그런 것 같다. 개시제의 양 뿐만이 아니라 중합실험 당시 충분한 반응시간으로 교반시켰어야 했는데 상대적으로 짧았던 것도 요인으로 작용한듯하다.

 

3) 용해도

용매에 시료를 넣어 용해도를 보고 시료의 극성을 판단한다.

① 메탄올: 녹음

② 클로로포름: 거의 다 녹음

③ 아세톤: 조금 녹음

④ 톨루엔: 안녹음

메탄올과 클로로포름, 아세톤은 높은 극성에 속하고 톨루엔은 무극성에 가깝다. PMMA 는 메탄올과 클로로 포름, 아세톤에서 녹았으므로 극성임을 확인할 수 있다.

토의 사항

1. 실험 고찰

3주에 걸쳐서 PMMA 중합 실험을 했다. 개시제와 단량체를 정제하고 중합하고 마지막으로 분석을 했다. 얻은 결과를 보니 PMMA는 만들어졌으나 MW가 낮아서 제대로 된 물성이 보이지 않는 부분이 있었다. 약간의 반응 조건이 달라져도 결과의 큰 영향을 미친다는 것을 다시 깨닫게 됬다.  개시제의 양이 적은 부분도 있었지만, 중합 시간, 반응 온도, 환경 조건 등등 여러 가지 요인들을 정확히 만족시켜 줘야하는 데 그러지 못한 부분이 많았던 것 같다. 다음 실험 때는 더 꼼꼼하게 실험하고 안전에도 주의하며 실험에 임해야 겠다.