[고분자공학실험]PMMA 혼탁중합

실험 목적

용액중합(solution polymerization)과 현탁중합(suspension polymerization)의 차이를 이해하고 교반속도, 단량체와 물과의 비율, 안정제의 종류에 따른 생성중합체의 크기, 분자량 분포 등을 알아본다.

실험 이론 및 원리

1. 현탁중합과 용액중합의 비교.

현탁중합 : 용액중합과 달리 용매대신에 물과 같은 비활성 매질을 사용하여 중합하는 방식

1) 장점

고 중합도의 고분자 생성물을 쉽게 얻을 수 있으며, 유화중합(emulsion polymerization)에서와 같이 분산제나 유화제 등을 사용하지 않기 때문에 비교적 순도가 높은 화합물을 얻을 수 있다. 중합반응이 끝난 후 중합체를 반응용기 또는 분산매와 쉽게 분리할 수 있다. 중합체는 입상이고 취급이 용이하므로 공업적으로 많이 사용된다.

2) 단점

중합이 끝난 후 세척 및 건조가 요구되며, 중합 시 응집의 가능성이 존재한다.(안정제가 필요). 안정제에 의한 오염의 위험이 있다. 표 1은 각 중합방법의 장․단점을 나타낸 표이다.

표 1. 각 중합 방식의 장․단점

방 법	장 점	단 점
벌크중합	간단, 첨가되는 오염물 없음.	발열반응으로 반응조절에 어려움, 고점도
현탁중합	열분산용이, 저점도, 과립상고분자 형성 및 용도에 따라서는 그 상태로도 사용가능	세척 및/혹은 건조 필요, 응집 발생 가능성 존재, 안정제에 의한 오염
용액중합	열분산 용이, 저점도, 용액상태로 직접 사용가능	용매가로 인한 단가상승, 용매제거의 어려움, 용매와의 연쇄이동반응 가능, 환경오염 가능
유화중합	열분산 용이, 저점도, 고분자량, 에멀젼 상태로 직접 사용가능, 접착성 고분자에 효과적	유화제 및 타성분에 의한 오염, DP 조절을 위한 연쇄이동체가 종종요구됨. 벌크고분자 용도로 세척 및 건조 필수적.

2. 현탁중합에서의 고려사항(교반속도, 단량체와 비활성 매질의 비율, 안정제의 종류)

현탁중합에서 일반적으로 단량체는 비활성 매질에 대한 용해도가 적다. 비활성 매질과 단량체의 중량 비는 1:1~4:1로 하여 중합한다. 현탁중합 시 단량체와 물을 교반하면 단량체는 작은 유적상이 되어 물속에 분산하지만 교반을 그치면 작은 유적상이 서로 뭉쳐서 큰 덩어리가 되고 결국에는 완전 분리되므로 심하게 교반을 해주거나 안정제를 첨가해주어야 한다.

 

1) 안정제

안정제는 물과 분산된 단량체상의 계면에 위치하면서 계면 장력을 낮추어 단량체상이 응집되지 않도록 하는 역할을 한다. 즉, 수용액상에서 단량체의 용해도도 증가시키는 역할을 한다. 안정제의 형태, 분자량, 농도 등은 생성입자의 크기나 분자량분포에 영향을 준다. 즉, 안정제는 고분자 생성입자의 크기, 형태, 투명성, 필름형성 등에도 영향을 미친다.

 

∴ 안정제 형태

① 보호콜로이드에 속하는 것

② 천연고분자나 그 유도체 : 젤라틴, 녹말, CMC 등

③ 수용성의 합성 고분자 화합물 : 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 등

④ 미분말상 무기염

⑤ 불용성 무기염류 : BaSO4, CaSO4, CaCO3, MgCO3 등

⑥ 무기고분자 화합물 : 규산, 규조토, 벤조나이트, 탈크 등

그림 1. 안정제(PVA)의 양에 따른 PMMA입자의 크기

그림 1안정제 양에 따른 입자의 크기를 나타낸 것이다. 안정제의 양이 증가할수록 입자의 크기가 감소하는 경향을 보인다. 이는 안정제가 연속상의 계면장력을 감소시키는 성질을 가지고 있으므로, 일정한 교반속도에서 Poly vinyl alcohol(PVA)의 농도가 높을수록 단량체의 유적의 분열이 발생하기 쉽고, 또한 유적의 응집현상 역시 감소함으로 결과적으로 활성기의 운동범위도 제한되어 작은 크기의 고분자입자들이 생성되는 것으로 생각된다.

 

2) 교반기의 종류와 속도

교반은 비활성 매질 내에 녹지 않은 기체 단량체를 분산시키거나 물에 유기액체단량체를 분산시키는 경우, 단량체-용매 균일계에서 녹지 않는 고분자 입자의 생성 등에서 매운 중요한 역할을 한다.

그림 2. homogenizer의 속도에 따른 PMMA입자의 크기

 

그림2는 다른 중합조건을 고정시키고 교반기의 속도를 변화시켜 실험한 결과를 보여준다. 교반기의 속도에 비례하여 생성된 입자가 작아짐을 볼 수 있다. 즉 교반속도를 조절하면 입자의 크기를 조절할 수 있는 것이다. 회전속도와 교반기의 형태에 따라서 0.001㎝~0.5㎝ 의 직경을 갖는 입자를 얻을 수 있다. 교반은 단량체가 고분자로의 전환율이 20~70% 인 범위에서 특이 유효한데 그 이유는 20% 미만에서는 단량체인 유기상의 점도가 낮아 재현탁이 용이하며 70%이상에서는 고분자 생성입자들이 단량체상내에서 딱딱하게 되어 응집이 쉽게 일어나지 않기 때문이다.

 

3) 개시제 농도에 따른 영향

다른 중합조건을 고정시키고 개시제의 농도를 0.5~1.5g로 변화시켜 실험한 결과 그림 과 같이 개시제의 농도가 증가함에 따라 생성된 입자의 평균크기는 큰 변화는 없지만 다소 증가하는 경향을 보여준다.

 

그림 3. 개시제 농도에 따른 입자의 크기

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

1) 분별깔때기, 비커, 삼구플라스크, 교반기, 환류냉각기, 모터, 온도계, 히터

2. 실험 시약 

1) MMA(methyl methacrylate)20g , BPO(benzoyl peroxide) 0.2g, PVA 0.64g 증류수250㎖

실험 방법

1. 실험 과정

1) 교반기, 환류냉각기가 장비된 삼구플라스크에 PVA 0.64g, 증류수250㎖ 혼합물을 가한다. BPO 0.2g, MMA 20g을 혼합하여 반응기 안에 넣는다.

2) MMA가 액체 전체에 균일하게 분산되도록 300rpm으로 교반한다.

3) 반응기를 히터로 85~90℃의 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시킨다.

4) 중합이 거의 완료되면 30℃로 반응기를 냉각하고, 액체를 따르고 반응기에서 중합체를 꺼내어 비커에 담는다.

5) 중합체에 증류수를 부어 생성된 고분자 비드를 침강시킨 후 수용액 층을 제거한 후 이 세척과정을 수회 반복하여 고분자표면에 부착되어있는 안정제를 제거한다.

6) 습기가 있는 비드를 얇게 편 다음 건조한다.

7) 생성물의 용해도를 테스트하고, IR, DSC의 장비로 물성을 알아본다.

그림 4. Product 결과

실험 결과 및 토의

1. 용해도측정

그림 5. 용해도 측정 실험

 

직접 실험해 본 결과는 다음과 같다.

Acetone > THF(Tetrahydrofuran) > Methyl alcohol > n-Hexane > Toluene

 

Polymer Hand Book에 나와 있는 PMMA와 상용성이 좋은 용매는 표 2과 같다.

Theta Solvents and Temperatures
Acetonitrile	θ=30.0℃
Heptanone-4	θ=40.4℃
Isoamyl acetate	θ=57.4℃
n-Butyl chloride	θ=35.0℃ θ=26.5℃	Syndiotactic Isotactic
Heptanone-3	θ=30.0℃ θ=40.0℃	Syndiotactic Isotactic
n-Propanol	θ=75.9℃ θ=84.4℃	Syndiotactic Isotactic

표 2. Θ용매와 Θ온도

 

2. DSC측정

그림 6. PMMA시료의 DSC곡선

 

20~30℃구간은 측정의 시작과 함께 과도전류에 의해 발생되는 것으로 무시하고 처음의 상변화 온도를 관찰하면 Tg값을 112℃정도로 예측할 수 있다. PMMA는 무정형 고분자로서 결정성 고분자와는 다르게 Tm 및 Tc가 나타나지 않는다.

 

3. FT-IR

그림 7. PMMA시료의 FT-IR곡선

그림 8. MMA 모노머의 FT-IR곡선

FT-IR측정 결과 MMA모노머의 IR그래프가 C=C결합이 사라진 것을 볼 수 있었다.

나머지는 대부분 일치 했다. MMA의 지문영역은 CH(2950㎝-1), C=O(1720㎝-1), C=C(1640㎝-1), C-O(1160㎝-1) 이다.

 

4. 편광현미경

그림 9. 각조의 PMMA입자의 편광현미경사진. (왼쪽부터 A, B, C)

 

각 조의 PMMA의 입자의 크기는 그림 9에서 보는 것과 같이 다름을 볼 수 있다. 

A의 PMMA입자는 41~80㎛의 입자분포를 가지고 있고 평균 54.8㎛이다. 

B는 130~200㎛의 입자분포를 가지고 평균 161.3㎛의 크기를 가진다. 

C는 32~58㎛의 입자분포를 가지며 평균 44㎛의 크기를 가진다.

 

5. 결론

현탁중합으로 PMMA를 합성해 보았다. 현탁중합은 용액중합에 보다 고분자량의 물질을 얻을 수 있고, 부산물을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있지만, 중합 시 응집의 가능성이 존재하면 안정제에 따른 오염이 존재한다. 현탁중합 중합체의 입자의 크기는 안정제의 양과 반응기의 종류와 속도에 반비례함을 알 수 있었다. 즉 입자의 크기를 실험의 조건을 다르게 함으로서 조절할 수 있다.

참고 문헌

1. 한국고분자학회, 고분자실험, 자유아카데미

2. 대학기기분석, 이흥락, 자유아카데미

3. 기기분석의 원리와 응용, 녹문당, 박면용

4. Homogenized 현탁중합에 의한 폴리메틸메타크릴레이크 고분자 입자의 제조 및 특성, 홍진호, 산업기술의 연구 21권, 2002