[유기화학실험]Wittig Reaction의 이해

Wittig Reagent 합성

Wittig 반응은 인 일라이드를 사용하여 알데하이드와 케톤을 알켄으로 변화시키는 반응이다. 제거반응에 의한 알켄 합성이 아니고 탄소-탄소 결합을 형성하면서 알켄이 생성된다. 그러므로 이중결합의 위치 조절이 쉽다.

이 반응에서 사용되는 친핵체는 일라이드(Ylide)라고 하는 탄소 음이온(carbanion)으로서 다음과 같이 얻을 수 있으며 양이온을 띤 P에 의하여 안정화 되어 있다. 일라이드 (ylide)는 각각 팔전자계를 가진 두 개의 반대로 하전된 원자가 서로 직접 결합된 중성 분자이다. 일라이드는 BuLi 또는 PhLi등의 강염기를 사용하여 만들고 케톤, 알데하이드 등의 카보닐 화합물과 반응을 하면 다음과 같이 카보닐 탄소에 이중결합을 형성한다.

 

 

Wittig 반응 메커니즘은 첨가-제거(addition-elimination) 반응이고, 이것은 이중 결합의 위치를 쉽게 정해줄 수 있으므로 매우 유용한 반응이다. 또한 일라이드가 카보닐과 같이 공명에 의하여 안정화된 경우에는 친핵성이 감소하여 알데하이드와는 쉽게 반응을 하지만 케톤과는 쉽게 반응하지 않는다.

Wittig 반응은 위치특이성이다. 이중 결합은 알데하이드 또는 케톤 원래의 C=O기의 탄소와 일라이드의 음으로 하전된 탄소를 연결해 준다. Wittig 반응의 메커니즘을 이해하기 위해서는 일라이드의 구조와 성질을 검토할 필요가 있다. Wittig 반응은 메커니즘에서 볼 수 있듯이 고리형 중간체를 형성한 이후 분해과정으로 알켄이 형성되기 때문에 E, Z가 모두 형성되는 한계가 있다. 하지만 일라이드의 구조를 조절하여 특정 구조의 알켄을 얻을 수 있다. (ex: Horner-Wadsworth-Emmons reaction(E 우세)) 

그리고 일라이드 생성과정과 반응 단계로 나누어서 이루어져서 일라이드의 생성이 빠르면 빠를수록 반응속도도 빨라진다. 일라이드는 S_N2 반응과 제거 반응 둘 다에 영향을 받기 때문에 RX의 steric hindrance가 작을수록 빠르게 형성된다. 그리고 공명 안정화될 수록 반응성이 감소하게 되어 평형상태가 반응을 지배하게 된다. 그래서 cis-alkene보다 안정한 trans-alkene이 주생성물로 얻어진다.