[분석화학실험]유기분광학적기기(IR)를 통한 염화수소 기체의 이해(Analyze IR Spectrum of Hydrochloride) 1부

실험 이론 및 원리

1. 실험 배경

내용 빛의 세기를 측정하는 방법으로 분광광도법이 있으며 분광측광법 또는 분광분석법이라고도 불린다. 측광의 본래 뜻은 눈에 느껴지는 빛의 세기, 즉 시감측광을 가리키는 것이지만, 각종 광학장치의 개발로 열전쌍광전관, 광전자증배관 등을 사용하는 광전적 측광이 발전함에 따라 빛의 세기를 물리적 에너지의 세기로 측정하게 되었다.

특히 빛은 스펙트럼을 가지고 있으므로 각 파장에 대한 빛에너지의 분포가 제안되어 빛을 분광기를 통해 단색광으로 나누어 그 세기를 측정하게 되었다. 이러한 측광법이 분광광도법인데, 빛의 복사에너지의 상대량을 파장의 함수로써 측정할 수 있기 때문에 화학분석에 응용될 뿐 아니라, 산·염기의 이온화상수, 착염의 해리상수, 반응속도 등의 물리화학적 상수를 얻는 데 이용된다. 이번 실험에서는 우리는 IR을 이용하여 특정 분자 염화수소(HCl)의 회전 스펙트럼을 측정하여 보고 양자역학적인 관점에서 분자를 해석하고자 한다.

 

1. 분자분광학의 일반적 측면

① 분자 에너지준위

전자들은 질량이 매우 작기 때문에 분자 내에서 핵들보다 훨씬 빠르게 움직이고 있다. 이런 관찰은 보른(Max Born)과 오펜하이머(J. Robert Oppenheimer)의 분자 에너지 상태에 대해 단순화시킨 근사적인 양자역학적 설명을 가능하게 해 주었다. 어느 특정한 전자 상태에서 빠르게 움직이는 전자들의 에너지는 상대적으로 느린 핵들의 운동(진동과 회전)을 압도하는 퍼텐셜에너지 함수를 제공한다. 그 결과 각각의 양자화된 전자의 에너지 상태는 그에 부수되는 진동 및 회전의 양자화된 에너지 상태들을 포함하게 된다.

다음 절에서 고려할 전자 상태들간의 갈라짐의 정도는 분자 회전 및 진동 상태들에서의 갈라짐보다 훨씬 더 크다. 주어진 그림은 대략적으로 전형적인 이원자 분자의 에너지 준위에 대한 보른-오펜하이머 그림을 보여주고 있다. 수많은 회전 및 진동상태들이 두 개의 전자상태에서 나타난다. 

그림 1. 대략적인 이원자분자의 전자, 진동 및 회전에너지준위 도표

전자 상태들 간의 에너지 차이는 회전 및 진동상태들의 에너지 차이보다 훨신 크다. 전자상태의 전이는 전자기파 스펙트럼에서 가시광선과 자외선 영역에 해당한다. 고정된 형태의 분자 회전은 마이크로파에서의 분자 전이에 해당하고 하나의 핵이 다른 핵에 대한 상대적인 진동 운동은 적외선 영역에서의 분자 전이에 해당한다. 타당한 근사로서 분자의 전체에너지는 따로 따로 기술한 가각의 에너지합으로 볼 수 있다.

E전체 = E병진 + E회전 + E진동 + E전자

 

② 분자분광학의 실험적 방법

분자 흡수 스펙트럼은 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정하는데 이는 그림의 원자 스펙트럼 측정에 이용되는 분광기(spectrograph)와는 다르다. 광원에서 나온 빛을 프리즘(prism)이나 격자(grating)를 사용하여 하나의 특정 파장 λ를 선택한 후 시료가 들어 있는 셀을 통과시킨다. 그리고 시료 셀을 통과한 빛의 세기 IS를 측정한다. 

셀 벽에 의한 빛의 흡수나 산란의 효과를 없애주기 위하여 실제로는 주입되는 빛을 두 부분으로 분리한 다음, 그 중 하나는 시료 셀과 동일한 표준 셀을 통과시킨다. 분광광도계는 관심이 있는 파장영역에서 파장을 변화시키가며 각 파장 λ마다 투과도(transmittance) T = IS/IR 또는 흡광도(absorbance) A = [IS/IR]로 나타나는 그래프로 기록할 수 있도록 고안되어 있다.

그림 2. 이중빔 분광광도계 구조

 

2. 분자의 진동과 회전: 적외선 마이크로파 분광학

① 분자의 회전

강체로서 고정된 형태를 가지고 운동 중에 뒤틀림이 없는 분자를 고려하면 회전에너지는 분자의 관성모멘트(momont of inertia)에 의하여 결정된다. 이원자 분자의 경우는 다음과 같이 정의되는 관성모멘트 I를 하나만 갖고 있다.

I = μRe2

그림 3. 이원자 분자가 무게중심을 중심으로 회전하고 있는 모습

여기서 μ는 환산질량(reduced mass)이고 다음과 같이 주어진다.

위 식에서 m1과 m2는 각각 두 원자의 질량을 나타내고 Re는 결합길이다. 다원자 분자의 경우에는 최대로 세 축에 대한 회전에 해당하는 세 가지의 양자화되어 있어 특정 회전 에너지준위만 허용된다. 예를 들어 선형분자의 경우, 회전 에너지는 아래와 같은 값만 갖는다.

J=0,1,2,ˑˑˑ

여기에서 J는 회전양자수이다. 회전 에너지 차이는 대략 0.001에서 1KJ㏖-1 사이이다. 회전에너지 뿐 아니라, 분자의 회전양자수도 양자화 되어 있다. 회전 파동함수는 수소 원자의 각운동량에 따른 파동함수와 일치한다. J=0인 경우 수소 원자의 s 오비탈과 비슷한 모양이고 J=1인 경우는 수소원자의 px, py, pz 오비탈과 비슷한 모양이다. 회전 에너지준위의 축퇴(degenerancy)는 g(EJ) = 2J+1이다.

분자의 회전상태의 전이는 원적외선이나 극초단파(마이크로파) 영역의 빛을 쪼여줌으로써 가능하다. 이 영역의 기체상태 흡수 스펙트럼으로부터 관성모멘트를 계산할 수 있고(원자의 질량을 알기 때문에) 결합길이와 결합각도 정할 수 있다. 이종핵 이원자 분자의 경우 회전 양자수의 차이가 1(ΔJ=1)인 상태 사이에서만 빛의 흡수가 가능하다. 허용된 흡수진동수는 다음과 같다.

Ji = 0,1,2,ˑˑˑ

여기서 최종 회전상태의 양자수 Jf는 처음 회전상태의 양자수 Ji보다 1만큼 더 커야 한다. 이러한 분자의 회전 흡수스펙트럼은 진동수 차이가 h/4π2I인 동일한 간격의 선을 연속적으로 보여준다. 

흡수 스펙트럼은 허용된(allowed) 에너지 전이에 관계된다. 기체상의 흡수 스펙트럼으로부터 이원자 분자의 관성모멘트를 계산하고(원자량이 알려져 있으므로) 결합길이를 알 수 있다.

② 분자의 진동

이제 분자의 운동이 강체로서 고정된 형태의 운동이 아닌 경우, 분자의 뒤틀림과 결합강도에 대해 조사하자. 이원자 분자의 퍼텐셜 에너지 곡선에서 최소점은 평형 결합길이를 의미한다. 왼쪽으로 움직일 때 퍼텐셜에너지가 빠르게 증가하는 것은 분자 결합이 평형 결합길이보다 작아지면서 두 핵 사이의 반발력이 생기는 것을 보여준다. 또한 오른쪽으로 움직일 때 퍼텐셜에너지가 증가하는 것은 평형 결합길이보다 커질 때도 에너지가 필요하다는 것을 보여준다. 

오른쪽 끝은 분자가 해리하여 자유원자가 되기 위해서 필요한 에너지의 양을 의미한다. 먼저 이원자 분자의 진동을 생각해 보자. 결합길이가 늘어나면(신축되면) 두 원자는 늘어난 스프링의 양끝이 힘을 받는 것처럼 원래의 거리 Re로 되돌아 가려는 힘을 받는다. 즉, 결합길이가 R-Re로 조금 변했을 때 힘은 그 변화량에 비례한다.

F = -k(R-Re)

여기서 힘상수(force constant) k는 결합의 세기를 결정한다. SI 단위로 k는 Jm-2이고, 이는 kgs-2과 같다. 원래의 위치로 돌아오기 위해 필요한 힘에 해당하는 퍼텐셜에너지는 포물선으로 표시되었다. 고전역학에 따르면 늘어난 결합이 이완할 때 원자는 스프링의 양 끝에 달린 두 개의 공이 움직이는 것처럼 평균길이를 중심으로 전후로 진동한다. 이때 진동수 v는 다음과 같다.

여기서 μ는 조화진동자(harmonic oscillator)의 환산질량이다. 고전역학에서는 진동자의 어떠한 진동 에너지도 허용되나 양자역학에서는 슈뢰딩거 방정식에 따라 불연속적인 진동 에너지준위만 허용된다. 즉,

E진동,ʋ = hʋ(ʋ+1/2) ʋ=0,1,2,ˑˑˑ

그림 4. IR 기기와 컴퓨터

여기서 h는 플랑크(Plank) 상수이고 v는 진동 양자수이다. 바닥상태(v=0)에서도 진동 에너지는 0이 아님을 유의하라. 진동의 양자적 성질 때문에 생기는 여분의 에너지 1/2hv를 영점에너지(zero point energy)라고 한다.

 

3. IR(적외선 분광법)

적외선 영역의 스펙트럼은 가시 진동수 바로 아래에서부터 가장 높은 마이크로파와 레이더 진동수의 바로 위의 영역에 해당한다. (8×10-5㎝에서 1×10-2㎝) 적외선 광자는 전자 전이를 일으킬만큼 충분한 에너지를 가지고 있지는 않지만, 원자들의 기들이 그들을 연결하고 있는 결합에 대해 진동하도록 유발시킨다. 전자 전이와 마찬가지로 이러한 진동 전이는 특정한 에너지에 상응하며, 분자들은 특정한 파장과 진동수의 적외선을 흡수한다. 적외선 띠의 위치는 파장(λ)으로 나타내며, 마이크론(μ)으로 측정한다.

적외선의 흡수 스펙트럼을 측정하는 장치는 빛을 분광하는 방법에 따라 분산형, 비분산형, 간섭형으로 구별된다. 분산형 분광광도계는 회절발(diffraction grating)을 빛의 분산에 이용하며 near-IR 및 mid-IR영역의 스펙트럼 분석에 주로 사용된다. 비분산형의 분광 광도계는 파장 선택 필터 등을 사용하며 특정 파장 영역에서의 gas 시료 분석에 주로 사용된다.

[Chemisry/분석화학] - [분석화학실험]유기분광학적기기(IR)를 통한 염화수소 기체의 이해(Analyze IR Spectrum of Hydrochloride) 2부