[화학공학실험]촉매 반응기 1부

실험 목적

1. 메탄올 [CH3OH]을 물과 함께 고온조건에서 탈 수소화 반응을 진행시켜 생성물인 H2, CO2, CO를 GC(Gas Chromatography)로 검출하여본다.

2. 각각의 성분을 나타내는 피크의 면적을 이용하여 농도를 구하는데 촉매를 사용하였을 때와 사용하지 않았을 때의 농도를 비교해본다.

실험 이론 및 원리

1. 실험 요약

본 촉매반응기 실험의 목적은 메탄올 [CH3OH]을 물과 함께 고온 조건에서 탈 수소화 반응을 진행시켜 생성물인 H2, CO2, CO를 GC(Gas Chromatography)로 검출하여보고, 각각의 성분을 나타내는 피크의 면적을 이용하여 농도로서 전환율을 구할 수 있는 실험이다. 그리고 촉매를 사용하였을 때와 사용하지 않았을 때의 농도를 비교해 본다. 먼저 실험에 앞서 실험에 필요한 시약으로 각각 물과 메탄올을 75%, 25% 만들어서 저장탱크에 시약을 넣었다. 그런 다음 PC프로그램을 실행시켜 기화기의 온도를 200℃로 맞추고 촉매 반응기의 온도를 350℃ 가열 시키고 온도가 상승하는 것을 확인하였다. 

그런 다음으로 촉매 반응기로 반응물을 유입시키는 관은 open하고 관형 반응기로 유입 시키는 관은 close한 다음 반응기 안으로 메탄올을 유입시켰다. 5∼10분 정도 유량이 안정적으로 흐르는지 확인 한 후 유량계의 유량 값을 측정하였다. 그리고 SV103 밸브를 열어주어 GC로 생성가스가 유입되도록 하였다. GC기기의 원활한 작동을 위하여 캐리어가스인 He와 인젝션가스인 N2를 공급하였다. PC에서 GC프로그램인‘Multi GC32'을 실행한 뒤 오븐온도, 디텍터온도, 솔레노이드 벨브 등의 파라미터를 설정하였다. 파라미터의 설정은 촉매반응기 GC프로그램 매뉴얼을 참고하였다. 그런 다음 생성가스가 발생하면 GC프로그램을 이용하여 발생된 생성가스와 농도를 분석했다.

메탄올을 물과 함께 고온조건에서 반응을 시켜 생성물인 수소, 일산화탄소, 이산화탄소를 GC프로그램을 통해 그 양을 측정하고, 각각의 성분을 나타내는 피크의 면적을 이용해 유량과 농도를 구하였다. 그리고 촉매를 사용하였을 때와 사용하지 않았을 때의 반응을 통해서 생성물의 농도를 비교해보고 촉매가 반응에 미치는 영향을 알아보는 실험이었다. 본 실험을 통해 화학반응에 있어서 촉매가 반응에 미치는 영향을 알 수가 있었다. 촉매는 반응에 있어서 반응속도에는 영향을 미치지만 반응에는 큰 영향을 미치지 않는다. 반응에 영향을 미치는 여러 가지 요인에는 온도, 반응물의 양, 촉매 등이 있다. 그 중에서는 본 실험은 촉매를 변화요인으로 주고 그 차이를 알아본 실험 이었다.

 

2. GC (Gas Chromatography)

기체 크로마토그래피(GC)는 식품, 음료 중의 농약 등 유해물질 분석, 음용수, 폐수 중의 유해성분 (농약, 벤젠, 톨루엔, 페놀, 기타 발암성 물질 등) 분석, 화학성분 분석등 기초과학은 물론 신제품 개발을 위한 필수적인 장비로서 시료 농축 기술에 따라 ppm(100만분의 1) - ppb(10억 분의1) 정도의 극미량 까지 검출할 수 있는 초정밀 분석기기이다. 또한 석유 화학물 정제 및 공정제어, 약품제조의 품질관리, 생체내의 Metabolite 추적 감시, 대기 및 수질오염 분석, 고분자 화합물 분석, 배기가스 분석, 토지성분 분석 및 이공계 대학의 기초과학 분야 등에 광범위하게 사용되고 있다. GC는 시료주입장치, 운반기체, 분리관, 검출기, 오븐, 신호처리 시스템 등으로 구성되는데 GC로 주입된 시료는 일반적으로 시료의 기화가 가능한 높은 온도를 유지하는 시료주입부에서 기화되어 분리관(column)을 통과하면서 성분별로 분리된다.

모세관 칼럼(Capillary column)은 0.5㎜ 이하의 가는 유리관 내에 고정상이 얇은 층(수 micro meter)으로 코팅되어 있어서, 시료를 포함한 이동상과 고정상간의 흡착평형이 분배과정을 이루며 혼합 기체들을 효율적으로 분리 분석할 수 있어서 최근 널리 사용되고 있다. 나선모양으로 감은 금속관(column)에 활성탄 ·실리카겔 ·실리콘 ·그리스를 삼투시킨 규조토 등을 충전하고, 여기에 분석하고자 하는 시료를 흡착시킨 다음 수소 ·헬륨 등의 기체(carrier gas)를 통과시키면 칼럼의 다른 끝에서 시료의 성분기체가 흡착성이 작은 성분부터 차례로 단리 되어 나온다. 이때, 칼럼에 들어가기 전의 캐리어기체와 칼럼에서 나온 기체의 열전도율을 비교하여 검출한다. 검출기(detector)는 운반기체 내에 혼합되어 있는 시료의 양을 감응장치를 통해 전기적 신호로 변환시켜 주는 장치로 현재 주로 사용되는 GC용 검출기는 여러 가지가 있다.

즉, 뛰어난 감도, 넓은 직선상 범위, 높은 검출능력을 갖는 불꽃이온화 검출기, 무기물도 분석할 수 있고 시료를 파괴하지 않는 열전도도 검출기, 석유화학, 환경 분양에 널리 활용되고 있는 광이온화 검출기 등이 사용되고 있다. 특히, 질량분석기(mass spectrometer)는 감도가 매우 우수하여 GC에서 분리된 물질을 극미량으로 정량 분석 할 수 있을 뿐만 아니라 화합물에 대한 질량분석 스펙트럼을 얻음으로써 화학종의 분자량을 정확하게 결정할 수 있기 때문에 GC와 함께 고감도 검출기로 최근 사용이 급격히 증가하고 있다. 앞에서 서술한 것처럼 GC 의 폭넓은 응용분야에 비해 국내에서 사용되는 GC 는 대부분의 수입완제품으로 가격이 비쌀 뿐만 아니라 장치의 부피가 크고 무거워서 실험실 전용공간에서만 사용할 수 있기 때문에 활용 면에 있어 많은 제한을 받고 있는 실정이다.

Figure 1. GC 분석 장치

 

Figure 1 인 GC 분석 장치는 식품, 음료 중의 농약 등 유해물질 분석, 음용수, 폐수 중의 유해성분 (농약, 벤젠, 톨루엔, 페놀, 기타 발암성 물질 등) 분석, 화학성분 분석등 기초과학은 물론 신제품 개발을 위한 필수적인 장비이다.

 

3. 촉매

촉매(catalyst)란 반응의 속도에는 영행을 주지만 공정을 변화시키지 않는 물질이다. 촉매는 일반적으로 반응에서 다른 분자경로(반응 메커니즘)를 촉진시킴으로써 반응속도를 변화시킨다. 예를 들면 기체 상태의 수소와 산소는 상온에서 실제 비활성이지만 백금에 노출되었을 때는 급격하게 반응한다. Figure. 2 에 표시한 반응좌표계는 수소와 산소가 서로 접근하여 활성화 에너지 장벽을 넘어 물을 생성하는 반응경로를 따르는 과정을 보여준다. 보다 정확한 반응경로에 대한 비교는 여백의 그림과 유사하며 10장의 요약노트에 주어져 있다.

촉매반응(catalysis)은 촉매 및 촉매공정들을 다루고, 연구하고, 사용하는 것이다. 공업적으로 화학촉매는 매우 중요하다. 화학반응에서 생성물의 수율과 선택도 행상을 위한 새로운 방법들을 지속적으로 모색하는 데에 촉매의 개발 및 이용이 큰 비중을 차지하고 있다. 촉매는 다른 반응경로(보다 낮은 에너지 장벽과 같은)에 의해 최종생성물을 얻는 것을 가능하게 하기 때문에 수율과 선택도 모두에 영향을 미칠 수 있다.

일반적으로 촉매에 대해서 이야기할 경우에는 반응을 빠르게 하는 것을 의미하지만. 엄밀히 말하자면 촉매는 특정 생성물 성분의 생성속도를 빠르게 또는 느리게 할 수 있다. 즉 촉매는 단지 반응속도만을 변화시키고 그 평형에는 영향을 미치지 않는다. 균일 촉매반응은 촉매가 적어도 반응물 중의 한 서운과 용해상태가 되는 공정을 의미한다. 불 균일 촉매는 2개 이상의 상이 수반되며 일반적으로 촉매는 고체이고 반응물은 액체 또는 기체 형태인 것이 보통이다. 따라서 유체와 고체간의 계면 또는 매우 근접한 계면에서 일어난다.

 

Figure 2. 다른 반응경로

 

Figure 2 반응좌표계는 수소와 산소가 서로 접근하여 활성화 에너지 장벽을 넘어 물을 생성하는 반응 경로를 따르는 과정을 보여주고 있다. 촉매를 사용하면 활성화 에너지가 낮아짐으로 인해 반응 속도가 빠르다는 것을 알 수 있다.

 

4. 기체크로마토그래피 칼럼

열린 관 칼럼은 내벽에 코팅된 액체 또는 고체 정지상을 가진다. 열린 관 칼럼은 보통 용융 실리카(SiO2)로 만든다. 칼럼이 오래되면 정지상이 벗겨지면서 실리카 표면의 실란올기가 노출된다. 실란올기들은 수소 결합에 의해 극성 화합물들을 강하게 붙들고, 그로 인해 크로마토그래피의 봉우리의 꼬리 끌기(tailing)를 이야기 한다. 정지상이 높은 온도에서 칼럼으로부터 빠져나오는 것(bleeding)을 감소시키기 위해, 보통 실리카 표면에 정지상을 결합시키고, 공유 결합으로 정지상끼리 가교결합(cross-linked)시킨다.

액체상의 선택은 “비슷한 종을 잘 녹인다(like dissolves like)”는 규칙에 기초한다. 비극성 칼럼은 비극성 용질에 가장 적당하고, 극성 칼럼은 좀 더 강한 극성 용질에 가장 적당하다. 흔히 고체 정지상들은 H2, O2, N2, CO2, 그리고 CH4와 같은 작은 분자들이 분리되고 머물 수 있는 나노 크기의 공동(cavity)을 가진 무기 물질들인 다공성 탄소와 분자체(molecular sieves)를 포함한다. Figure 3 는 고체 정지상 입자들로 채워진 내벽-코팅된 열린 관 칼럼과 충전 칼럼 안의 분자체에 의한 기체의 분리를 비교하고 있다. 열린관 칼럼은 일반적으로 보다 나은 분리를 주지만, 충전 칼럼은 보다 큰 시료들을 처리 할 수 있다.

충전 칼럼으로 주입된 시료는 열린 관 칼럼으로 주입된 시료에 비해 250배 크다. 크로마토그래피에서 크로마토그래피 칼럼 앞에 놓여서 5에서 10m길이의 보호 칼럼이(guard column) 흔히 사용된다. 보호 칼럼은 정지상을 가지고 있지 않고, 용질의 머무름을 최소화하기 위하여 내부 벽은 실란화(silanized)되어있다. 보호 칼럼의 목적은 크로마토그래피 칼럼에 휘발되지 않은 채로 주입되거나 결코 용출되지 않는 비휘발성 화합물을 모으기 위함이다. 비휘발성 “junk”는 끝내 크로마토그래피 칼럼을 못 쓰게 한다. 보호칼럼 안에서 비휘발성 화합물의 축적은 크로마토그래피 봉우리의 왜곡을 통하여 나타난다.

Figure 3. 분자체에 의한 기체의 분리

Figure 3은 분자체에 의한 기체의 분리이면서 GC반응기를 거쳐서 피크가 어느 정도 생기는 것을 보여주고 있다.

 

5. 정량분석

용리된 용질의 농도는 기록된 봉우리 아래의 면적에 비례한다. GC 기기의 전자적분기는 봉우리 면적과 봉우리의 머무름 시간을 프린트한다. 봉우리 높이를 측정하여 검정곡선 작성에 사용하기도 한다. 검정곡선의 직선성이 확립되어야 한다. 표준물 첨가 법은 비일상적인 시료의 검정에 유용한 방법이다. 하나 이상의 시료 분취량에 알려진 농도의 표준물을 첨가할 때 봉우리 면적의 증가는 첨가된 표준물의 양에 비례한다.

이 방법은 미지 분석물의 머무름 시간이 표준물의 머무름 시간과 동일한지를 확인해주는 장점이 있다. 더 중요한 정량분석의 방법 한 가지는 내부 표준물의 사용이다. 분석물의 머무름 시간과 비슷한 머무름 시간을 갖는 용질을 시료와 표준물에 같은 양을 첨가한다. 표준물 또는 분석물의 면적 대 내부표준물의 면적 비를 사용하여 검정곡선을 작성하고 미지 농도를 결정한다. 이 방법은 물리적 요인의 변동, 특히 피펫을 사용한 시료 채취 및 마이크로리터 부피의 시료의 주입에 포함되는 부정확성을 상쇄해준다. 또한 흐름속도가 다소 변하여도 상대 머무름은 일정한 값을 유지한다.

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) GC

2) 촉매반응시스템

메탄올과 물의 혼합물을 담을 수 있는 욕기와 반응기로 공급하기 위한 펌프로 구성되어 있으며 반응물은 기화기로 공급된다. 기화기를 통과한 반응물은 기체 상태로 촉매반응기로 유도된다. 촉매 층에서 반응이 진행되어 발생된 생성물 가스는 배기구로 배출되기 전에 유량계를 통과한다. 또한 배출되기 전에 가스분석을 위한 밸브가 있으며 GC로 연결되어 있다. 촉매 반응기에 충진된 촉매는 [Al2O3, NiO] 이며 메탄올에 대하여 활성화되는 온도는 350℃이상이다.

 

3) 5wt% 메탄올

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