[물리화학실험]점도측정을 이용한 고분자의 분자량 측정

실험 목적

Ostwald 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 고분자 용액의 점도와 분자량간의 상호관계를 알아본다.

 

실험 이론 및 원리

1. 실험 배경

점도란 액체 한 층이 다른 층을 지나 이동할 때 겪는 저항이다. 내부 마찰의 크기가 액체의 점도를 결정하고, 점도에 의해 액체의 유속이 결정된다. 즉, 마찰의 크기가 클수록 점도가 높을수록 유속은 느려진다. 점도의 단위는 Poise이다. 액체의 점도를 측정하는 장치를 점도계라 하며, Hagen-Poiseulle의 법칙에 근거한 모세관법 및 Stokes의 법칙에 근거한 낙구법이 있다. 모세관법에서는 측정하려는 액체가 가는 관을 흐를 때, 흐르는 유량으로부터 점도를 측정한다. 가는 관을 지나는 유체의 속도분포가 포물선형을 이루면 다음에 보인 Hagen-Poiseulle 법칙의 적용이 가능하다.

(1)

여기서 P는 액체에 가해지는 압력이고(밀도에 비례함), t는 통과에 소요되는 시간(단위는 초), L은 모세관의 길이(단위는 ㎝), V는 액체의 부피(단위는 ㎝)이다. Hagen-Poiseulle 식은 가는 관의 굵기와 길이, 속도 등이 측정되어야 계산이 가능하므로, 실제로는 상대적인 비교법을 이용하여 점도를 측정한다. 일정한 부피의 용액이 모세관을 흐르는데 소요되는 유출시간 t와 이에 대응하는 용매의 유출시간 t0 비교하여 점도를 측정한다. t, t0 및 용질 농도로부터 점도를 나타내는 값들이 정의되어 사용된다.(그 식의 정의와 명칭이 표 1에 표시되어 있다.)

 

관용명	추천된 명칭	표현된 정의식
상대점도	점도비	ηr = η/η0 t/t0
비점도	-	ηsp = ηr-1 =(η-η0)/η0 ≃ (t-t0)/t0
환원점도	점도수	ηred = ηsp/c
대수점도	대수점도수	ηinh = lnηr/c
고유점도	극한점도수	[η] = [ηsp/c]c = 0 [η] = [(lnηr)/c]c = 0

고유점도는 농도가 다른 용액에서 측정된 점도로부터 다음식에 의해 구해질 수 있다.

(2)

(3)

(4)

그림 1에는 벤젠 용매에서의 Polystyrene의 환원 및 대수점도를 농도에 따라 나타내어 고유점도가 결정됨을 보이고 있다.

그림 1 벤젠 중의 polystyrene의 환원 및 대수점도 - 농도곡선(Ewart 1946)

고유점도는 c = 0로 외삽하여 얻었기 때문에 농도에 무관하나 용매에 따라서는 달라진다. 점도의 비교를 위해서는 특정 농도(보통 0.5 g/dl)에서의 대수점도를 고유점도의 근사치로 사용하는 경우도 있다.

묽은 용액의 점도는 보통 Ostwald-Fenske 나 Ubbelohde형(각각 그림 2(a) 및 (b))의 모세관 점도계로 측정된다. Ubbelohde형은 용액의 유출속도가 점도계내의 용액의 양과 무관하다는 이점이 있으며, 측정 후 용매를 가하여 차례로 용액을 묽혀가며 여러 농도에서 점도 측정이 가능하다. 정밀도를 향상시키기 위해서는 다음 사항을 유의한다.

점도는 온도 의존성이 크므로 +0.02 c보다 낮게 온도가 조절되는 항온조 내에서 점도를 측정해야 한다. 유출시간을 길게 하는 것이 시간 측정에서의 오차를 줄일 수 있다. (100초 이상이 바람직하다.) c=0로의 외삽과정이 정확해지려면 상대점도가 1.1 - 1.5의 범위에 오도록 용질의 농도를 조절하는 것이 좋다. 고유점도와 분자량간에는 다음의 Mark-Houwink 식이 성립된다.

(5)

여기서 K와 a는 고분자와 및 용매 및 온도에 따라 달라지는 상수들이다. 직선형 고분자에서 a는 상호작용이 적은(나쁜)용매에 대해서는 약 0.5이고, 용질-용매 상호작용이 커서 고분자들이 더 풀어진 상태가 가능한(좋은) 용매에 대해서도 0.8을 넘지 않는다. K와 a가 온도에 따라 달라지는데 온도를 달리해서 용해 및 용질-용매 상호작용을 증진시킨 경우, 나쁜 용매가 좋은 용매로 바뀌게 되고 이에 따라 K와 a의 값들도 달라진다. 고유점도로부터 계산되는 분자량은 다음처럼 정의되는 점도 평균분자량이다.

(6)

이 평균 분자량은 a=1인 경우에는 무게 평균 분자량과 같다. 그러나 a가 1보다 작은 경우에는 -이런 경우가 보통이지만- 빛의 산란으로부터 얻어지는 무게 평균 분자량과 삼투압과 같은 총괄성질로부터 얻어지는 수 평균 분자량의 중간정도가 된다.

그림 2 고분자용액점도의 측정에 보통 쓰이는 모세관점도계 (a) Ostwald-Fenske, (b)Ubbelohde.

 

고분자물질	용매	온도(℃)	분자량범위 (×104)	K(×105)	α
Polystyrene Polyvinylacetate Polyvinylalcohol	Benzene Acetone Water	25 20 25	3 - 70 19 -72 2 - 20	9.18 15.8 67	0.743 0.69 0.55

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

Ostwald 점도계 3개, 항온조, Stopwatch, 50～100㎖ 용량플라스크, 피펫, 삼각플라스크

철제 받침대 및 클램프

 

2. 실험 시약

1) 톨루엔

메틸벤젠이라고도 한다. 화학식 C7H8 이고 특이한 냄새가 나는 무색 액체이며, 분자량 92.14, 녹는점 －95 ℃, 끓는점 110.8 ℃, 비중 0.87(15 ℃)이다. 물에는 녹지 않지만 에탄올, 에테르, 벤젠 등 대부분의 유기용매와는 임의의 비율로 혼합한다. 1835년 천연 수지인 톨루발삼(Tolu balsam)에서 처음으로 얻었기 때문에 톨루엔이라는 이름이 붙었다. 후에 석탄의 건류(乾溜)생성물 속에도 함유되어 있다는 것을 알고, 석탄을 건류하여 얻은 경유를 황산으로 씻은 다음 정류(精溜)하여 만들게 되었다. 이 방법 외에 메틸시클로헥산을 수소이탈하여 얻는 방법도 사용된다. 유기합성화학에서 중요한 화합물이며, 많은 물질을 합성하는 원료로 사용되고, 용매로서도 광범위한 용도가 있다. 특히 도료의 용제로 사용되는 시너(thinner)는 톨루엔을 주성분(65 %)으로 하여 아세트산에틸 등을 배합한 것이며, 그 독성은 주성분인 톨루엔에 기인한다.

 

2) 디메틸실록산

무색·무취의 흡습성 액체로서 녹는점 18.9℃, 끓는점 189℃(분해)이다. 물,에탄올, 아세톤, 에테르, 벤젠, 클로로포름에 녹는다. 지방족탄화수소는 녹이지 못한다. 석유 중의 방향족유분(芳香族溜分)의 추출용제이며, 아세틸렌, 이산화황, 이산화질소 등의 가스용제, 또 각종 수지의 용제로 사용된다. 환원되면서 황화메틸이 되며, 산화되면서 메틸술폰을 생성한다. 각종 약한 산화반응의 산화제로서 유기합성에 널리 쓰인다.

 

실험 방법

1. 실험 과정

1) 0.2g/㎗, 0.4g/㎗, 0.6g/㎗, 0.8g/㎗, 1.0g/㎗ 농도의 PS/Toulene 을 15㎖씩 취한다.

→ 50㎖의 Toluene에 0.1g, 0.2g, 0.3g, 0.4g, 0.5g을 넣으면 만들 수 있다.

 

2) 25℃의 일정한 온도 하에서 Ostwald 점도계를 이용하여 각 농도에 대한 점도계 눈금통과시간 t를 측정한다. (3회 이상 측정하여 평균값을 취함) 이 때, 순수한 Toluene에 대한 점도계 눈금 통과시간은 t0으로 놓는다.

→ 순수한 Toluene 점도계 눈금 통과시간을 먼저 측정한다.

 

3) t0와 t에서 [η]를 계산하고, 분자량을 계산하여 얻는다.

최대 농도시료를 묽혀서 각 고분자 시료의 용액을 최소한 2개씩 만든다. 먼저 순수한 용매의 흐름시간은 위와 같이 측정하고, 다음에 가장 묽은 용액으로부터 시작하여, 각 고분자 시료에 대해 용액의 흐름시간들을 측정한다. 각 액체 시료마다 흐름 시간을 여러번씩 측정한다. 흐름 시간을 구한 다음에는 점도계 속의 용액을 쏟아내고, 다음 번의 흐름 시간 측정을 시작하기 전에 다음에 쓸 새로운 농도가 더 큰 용액을 가지고 몇 번 헹구어 낸다. 밀도는 순수한 용매와 진한 용액들에 대해서만 측정하면 된다. 분자량을 구하기 위해 필요하면 25℃에서 각 액체 시료와 기준 액체에 대하여 흐름시간과 밀도를 측정한다.

 

참고 문헌

Physical Chemistry 3rd Ed. by Castellan. Chapter 30.