[무기화학실험]이온성 염 – 단순염과 겹염 : NaCl(소금)의 정제 1부

실험 목적

염과 공통이온효과에 대해서 이해하고, 막소금에 함유된 수분과 MgCl2, MgSO4, CaSO4, CaCO3, K2SO4, MgBr2 등 중금속 염류를 제거하여 순수한 NaCl을 정제한다.

 

실험 이론 및 원리

1. 염 (Salt)

중화반응 중에 염기의 양이온 종(cationic species)과 산의 음이온 종(anionic species)간의 정전기적인 상호작용에 의한 결합력에 의하여 생성된 화합물로 물에 잘 녹으며, 종류로는 단순염, 겹염, 착염 등이 있다.

1) 단순 염(Simple Salt) : 매우 활성이 큰 금속원소와 매우 활성이 큰 비금속 사이에서 생성되는 여이다. 양이온이 생성되기 위한 이온화에너지와 음이온이 생성되기 위한 전자친화도가 유리한 경우에 이온결합한 단순염이 용이하게 생성된다. 이에 따라 이온성이 큰 염은 1족, 2족, 3족(활성이 가장 크다)의 일부 원소 및 전이 금속의 낮은 산화상태의 양이온과 활성이 큰 16족 17족 및 질소(음이온) 원소 사이에서 형성되는 화합물에 제한한다.

eg. NaCl

 

2) 겹엽(Double Salt) : 두가지 단순염이 일정한 비율로 결정화되어 형성된다. 고체상태의 겹염은 그 겹염을 형성한 단순염의 결정형과는 다른 결정형을 이룬다. 겹염은 용액중에서 성분염이 해리되므로 용액중에서 착이온을 형성하는 착물과 구분을 짓는다.

ref. CaSO4(NH4)2∙6H2O → CaSO4(s)+(NH4)2SO4 + H2O(hot)

eg. alum과 sulfate anion

 

3) 착염(Complex Salt) : 금속 배위 결합물에 속한 착화합물로써 물에 녹인 수용액에서 새로운 착이온을 생성시키는 염이다.

eg. 아민구리 착염 [Cu(NH3)4]SO4

 

2. 정성분석(Qualitative Chemical analysis)

시료中 어떤 특정 성분의 유무와 확인을 목적으로 하는 분석화학의 한 분야로 시료中에 들어있는 원소 또는 화합물의 존재를 확인하는 것이다. 시료의 성질에 따라 정성분석법을 선택해야 하며, 시료가 복잡한 혼합물일 경우 체계적인 분석이 필요하다. 참고로 분석방법은 정성유기분석과 정성무기분석이 있다.

 

1) 무기시료를 분석하는 방법

① 예비건식법 : 시료를 가열하여 탄소성분(연기, 숯 관찰되는지의 여부)이나 물성분(습기 관측여부)이 있는지 확인하거나, 불곷반응 등으로 알아보는 방법이다.

② 시료용액처리 : 음이온과 양이온을 검출하기 위해 시료를 물에 녹인 후 여러 가지 시약을 이용해 성분을 분리해낸다.

③ 정량분석 실험을 진행한다.

 

2) 양이온 분석체계(정성분석실험)

미지시료에 염산(HCI) 또는 수용성 염화물(주로 NH4CI)을 첨가한 후에 여과
침전물 : 납·은·수은(Ⅰ)·수은(Ⅱ)의 염화물 포함   PbCI2 (흰색) AgCI (흰색) Hg2CI2 (흰색)	용액 : 산성 용액에 황화수소(H2S)를 통과시킨 후에 여과
	침전물 : 수산화암모늄(NH4OH)으로 처리, 황화암모늄((NH4)2SX)과 황화암모늄((NH4)2S)		용액 : 수산화암모늄(NH4OH)과 염화암모늄(NH4CI)으로 중성화시킨 후에 여과
			침전물 : 알루미늄·크롬·철의 수산화물 포함 AI(OH)3(흰색) Cr(OH)3 (회록색) Fe(OH)3(갈색)	용액 : 알칼리성 용액에 황화수소(H2S)를 통과시킨 후에 여과
	침전물 : 구리·납·카드뮴·비스무트·구리(Ⅱ)의 황화물	용액 : 비소·안티몬·주석 양이온을 포함		침전물 : 코발트·니켈·망간·아연의 황화물을 포함 CoS(흑색) NiS(흑색) MnS(황갈색) ZnS(백색)	용액 : 증발시킨 후에 수산화암모늄(NH4OH)과 탄산암모늄((NH4)2CO3)을 첨가한 후에 여과
					침전물 : 바륨·스트론튬·칼슘의 탄산염(모두 백색)	용액 : 마그네슘·나트륨·칼륨 이온 포함
Ⅰ족	Ⅱa족	Ⅱb족	Ⅲa족	Ⅲb족	Ⅳ족	Ⅴ족

 

3. 중화반응 (Neutralization Reaction)

산과 염기 사이의 반응으로 H+이외의 다른 양이온과 OH-또는 O2-이외의 다른 음이온이 만드는 이온결합화합물인 염화물질을 만든다.

eg. HCl + NaOH → NaCl + H2O

 

4. Le Châtelier의 원리

평형계에 어떤 자극이 가해지면 이 자극을 감소시키는 방향으로 평행의 위치가 이동한다. 여기서, 어떤 자극은 다음과 같다.

농도의 변화

압력 또는 부피의 변화

온도의 변화

 

1) 평형이동의 원리

어떤 열역학적 평형 상태에 있는 계가 외부로부터의 작용으로 평행이 깨어지는 경우, 이 작용에 기초하는 효과를 약화시키기 위한 방향으로 그 계의 상태가 변화한다고 하는 것이 그 일반적 표현이다. 혹은 평형에 있는 계에 작용을 가하여 일어나는 변화는 작용 없이 계 내에서 일어나는 경우의 변화와 반대 성질을 나타낸다고도 할 수 있다.

예를 들면 반트호프의 식에 다르면 흡열반응에서는 온도 상승으로 생태계의 물질이 증가하는 방향으로 평형이 이동하며 그 반응 대문네 다시 열이 흡수된다. 온도를 상승시키기 위해서는 외부로부터 계에 열을 가해주지 않으면 안 되지만, 그 열의 일부는 평행이동 때문에 흡수되어 온도 상승의 목적은 제외된다. 그 밖에 서로 평형인 클라페이롱-클라우지우스의 식 Cp 〉Cu〉0의 관계, 등온 압축률 〉단열 압축률 등과계도 유도된다.

 

2) 공통이온 효과(Common-ion-effect)

어느 이온종 A를 포함하는 용액에 그것과 공통인 이온종을 방출하는 물질을 외계에서 첨가하면 Le Châtelier의 원리에 의해 첨가된 공통이온의 반대 이온농도를 감소시키려고 하는 방향으로 계 전체의 평형이 이동하는 효과를 말한다. 예를 들면 0.1F의 아세트산 수용액 中에서 식(1)에 의해 생성되고 평형에 있는 수소이온농도[H+]는 약 1.35×10-3F이다.

CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO- ∙∙∙∙∙∙ 식(1)

지금 여기에 아세트산나트륨을 0.1F로 되도록 용해하면 위와 공통이온인 CH COO 를 방출하면서 염이기 때문에 100% 이온화해 버린다. 아세트산나트륨을 가한 때의 [H+]를 xF로 한다면, 미해리의 [CH3COOH]는 (0.1-x)F가 된다. 공통 이온인 아세트산 이온의 농도 [CH3COO-〕는 아세트산나트륨이 공급하는 0.1F와 그 외에 아세트산의 해리에서 오는 xF와의 합 (0.1+x)F가 된다. 식(1)의 평형 상수값은 공통 이온의 존재 여부에 상관없이 상온에서 1.85×10-5로 둘 수 있으므로 질량 작용의 법칙에서 식(2)이 성립한다.

[H+][CH3COO-]/[CH3COOH] = x(0.1+x)/(0.1-x) = 1.85×10-5 ∙∙∙∙∙∙ 식(2)

x의 값은 0.1에 대해 충분히 작아 0.1에 대해서는 생략할 수 있으므로

x(0.1)/(0.1) = 1.85×10-5 ∙∙∙∙∙∙ 식(3)

이므로 x=1.85×10-5F를 얻는다.

이 값은 아세트산나트륨의 첨가 전에 비하면 약 1/75로 감소한 것을 나타낸다. 이와 같이 공통 이온을 포함하는 아세트산나트륨에 첨가에 의해 아세트산의 해리가 뚜렷하게 감소하는 효과를 공통 이온 효과라 하고 완충액과 침전의 생성, 세정액의 선정 등 분석 화학적으로 널리 응용되고 있다. 또한 반응속도에 대해서도 공통 이온효과가 나타나는 경우가 있다. 즉, 첨가된 염류가 반응계 중의 분자종과 공통이온을 갖는 경우 위에서 설명한 것과 같은 이유에 의해 반응계의 분자종의 평형농도가 감소하고 그 결과로서 반응속도를 변화시키는 경우가 있다. → 중성염 효과

 

3) 이온평형 中 염의 첨가 효과

용해도곱을 알고 있으면 평형상태에 있는 이온들 중 어느 한 이온의 농도를 인위적으로 증가시켰을 때 어떤 현상이 일어날지 예측할 수 있다. 예를 들면, 염화은의 포화용액에 염화나트륨을 첨가하면 어떤 현상이 발생할까?

정성적으로는 Le Châtelier의 원리를 적용하면 예측할 수 있다. 염소이온 농도의 증가를 최소화하기 위해 평형은 이동할 것이다. 다시말해서 난용성염은 침전될 것이며, 공통이온의 존재하에서 난용성 염의 용해는 더욱 감소될 것이라고 결론지을 수 있다. 이를 공통이온효과(common-ion effect)라 한다.

같은 결론을 용해도곱 형태로부터도 얻을 수 있는데, 만일 염소이온을 첨가하여 [Cl-]의 값을 증가시켰을 때 Ksp(용해도곱상수)값을 유지하기 위해서는 [Ag+]의 값이 감소되어야 한다. 그러나, 이 효과가 어느 정도인지를 알기 위해서 정량적으로 예측해 보아야 할 것이다. 만일 염화나트륨을 용액 내에 1.0×10-4㏖·dm-3(NaCl을 1dm-3에 5.8㎎ 녹임)되도록 하였다면, [Cl-] ≈ 1.0×10-4㏖·dm-3으로 주로 염화나트륨으로부터 해리된 염소이온으로 표시될 수 있을 것이다. 용해도곱 1.77×10-10㏖2·dm-6으로부터 얻어지는 은이온의 농도값은 다음과 같다.

[Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.77×10-10㏖2·dm-6/1.0×10-4㏖·dm-3 = 1.77×10-6㏖·dm-3

즉, 순수한 물에서 염화은의 용해도는 1.33×10-5㏖·dm-3인 반면, NaCl이 1.0×10-4㏖·dm-3 녹아있는 용액에서 염화은의 용해도는 1.77×10-6㏖·dm-3으로 1/8로 감소되었음을 알 수 있다.

염화나트륨이 녹아있는 용액에서 염화은의 용해도

첨가된 염의 농도에 따른 이의 용해도 의존성에 대한 실험결과가 그림 12.1에 나타내었다. 앞에서 살펴본 바와 같이 첨가된 염의 농도가 증가하면서 용해도가 감소하나, NaCl의 농도가 약 0.2㏖·dm-3이상에서는 염화은이 용해도가 증가하는 이상한 현상을 발견할 수 있다. 이 현상은 은의 화학적 성질에 따른 것으로 다음과 같이 서령할 수 있다.

염소이온의 과량 존재하에서 [Ag+]이온은 착이온(Complex ion) 즉, AgCl2-, AgCl32-, AgCl43-을 형성하여 용해되기 때문이다. 이들 이온들은 용해될 수 있을 뿐만 아니라 이들 착이온의 형성으로 Ag+이온과 Cl-이온의 농도를 감소시키므로 용해도 곱을 일정하게유지하기 위해 더 많은 양의 염이 용해되어 겉보기 용해도가 증가되는 것처럼 보이는 것이다. 비슷하게도 다른 화학종에서도 착물화반응이 일어나는 데 예로 수산화 알루미늄이 과량의 수산화 나트륨 존재하에서 용해되는 것과 같은 것이다.(알루미늄이 가용성인 Al(OH)4- 착이온을 형성)

 

5. 소금 정제

1) 일반적 정제법 : 증류법, 재결정법, 추출법, 크로마토그래피법 中 한가지 방법으로 정제해도 두 가지 이상의 물리적 성질을 측정하여 순도를 결정해야한다. 일반적으로는 왼쪽의 그림과 같은 이온교환막 제염법을 이용한다.

2) 재결정(Recrystallization) : 고체의 물질을 정제하는 방법으로 불순물을 지닌 시료를 끓는점 가까이까지 가열한 Em거운 용매에 녹이고 용액이 냉각함에 따라 물질이 결정화되게 한다. 용매는 시료의 용해도가 냉각함에 따라 물질이 결정화되게 한다. 용매는 시료의 용해도가 온도에 크게 변하고 불순물이 가능한 녹지 않는 용매를 선택한다.

Ⓐ 염산가스를 이용한 재결정법 : 이번 실험 방법으로 포화용액의 공통이온효과를 이용해 결정을 석출하는 방법

Ⓑ 알코올 or 아세톤을 이용한 재결정법 : 알코올과 아세톤의 증발성질을 이용하며, 포화용액에서 수분을 증발시켜 결정을 석출하는 방법

 

6. 실험에서의 정성반응

1) 황산염 (반응식 : SO42- + BaCl2 + HCl → BaSO4↓ + 2Cl-)

2) 칼슘 (반응식 : Ca2+ + (NH4)2C2O4 → CaC2O4↓ + 2NH3)

3) 마그네슘

 

7. Mohr법을 이용한 정제된 NaCl의 순도 확인

은법적정으로 염화이온, 브롬화이온 및 시안화이온을 정량하기 위한 지시약으로 사용되는 크롬산나트륨은 당량점 부근에서 은 이온과 반응하여 적색의 크롬산은(Ag2CrO4) 침전물을 만든다. 은 이온으로 염화이온을 적정할 때, 당량점에서 은 이온의 농도는 다음과 같이 주어진다.

Ag+ + Cl- ↔ 흰색(s)

2Ag+ + CrO4 ↔ AgCrO4(s) 붉은색

위 반응은 AgCl이 Ag2CrO4보다 용해도가 작아서 먼저 침전되는 반응이므로 적정이 가능한 것이다. 이 조건하에서 크롬산 은이 생성되기 시작하는 크롬산 이온의 농도는 크롬산은의 용해도곱 상수로부터 계산될 수 있다. 그러나 사실상 6.6×10-3M의 크롬산 이온의 농도는 강한 노란색을 띄므로 붉은 크롬산 은의 생성이 쉽게 검출되지 않는다. 이러한 이유로, 보통 더 낮은 농도의 크롬산 이온이 사용되므로 침전반응이 시작하기 전에 과량의 질산은이 필요하게 된다. 도한 눈으로 볼 수 있을 만큼 충분한 크롬산은을 생성하게 하기 위하여 과량의 적정시약이 더 첨가되어야 한다.

이들 두 인자들은 시약의 농도가 0.1M이하를 사용하는 Mohr법에서 양(+)의 계통오차를 유발시킨다. 이러한 오차는 탄산칼슘으로 현탁된 염화이온이 없는 바탕적정으로 쉽게 보정할 수 있다. 필요에 따라, 질산은 용액을 분석에 사용되는 그런 조건하에서 일차 표준물질인 염화나트륨으로 표준화 할 수 있다. 후자의 방법은 적정시약이 지나치게 소모되지 않도록 하고 분석자가 색의 출현을 날카롭게 검출하도록 한다.

크롬산 이온은 약한 크롬산의 짝염기이기 때문에, Mohr법 적정은 pH 7~10사이의 범위에서 행해져야 한다. 결과적으로 적정용액이 더 산성이면 당량점에서의 CrO42- 이온 농도가 너무 낮기 때문에 침전물을 생성할 수 없다. 일반적으로 탄산수소 나트륨으로 분석용액을 포화시키면 적당한 pH를 얻을 수 있다.

[Chemistry/무기화학학] - [무기화학실험]이온성 염 – 단순염과 겹염 : NaCl(소금)의 정제 2부