[유기화학실험]Nitration 반응

실험 목적

친전자성 방향족 치환반응의 하나인 Nitration를 알고 methyl m-nitrobenzoate을 만들어 봄으로써 Nitration 반응을 이해하는 것이다.

 

실험 이론 및 원리

1. 친전자성 방향족 치환

방향족 고리는 첨가반응 대신 적당한 촉매 존재 하에서 친전자체(electrophile)와 반응하여 치환체를 생성한다. 이 반응에서 친전자체(E+)는 H+를 치환한다. 일반적 과정은 다음과 같다.

1) 친전자성 방향족 치환의 메카니즘

친전자체는 방향족 고리로부터 전자쌍을 받아들인다. 그러나 전자들은 방향족 고리에서 비편재화되어 있다. 그러므로 방향족 화합물은 아카인보다 반응성이 훨씬 작다. 실제로 그것들은 알카인보다 반응성이 훨씬 작기 때문에 친전자체들이 방향족 고리를 공격할 정도로 충분히 반응성 있게 하기 위해 AlCl3, FeBr3,와 같은 강한 루이스 산이 필요하다.

친전자성 방향족 치환의 첫 번째 단계에서 친전자체는 방향족 고리에 첨가되고 공명에 의해 안정화된 카르보 양이온 중간체(carbocation intermediate)를 생성한다. 하지만 카르보 양이온은 방향족이 아니다. 그것은 네 개의 π전자와 하나의 sp3혼성 탄소를 원자를 갖는다. 그러므로 그것은 6개의 π전자와 완전한 배열을 갖는 원래의 방향족 고리보다 덜 안정하다.

반응의 두 번째 단계에서 같은 탄소원자에 결합된 수소는 친전자체가 새로 결합했을 때 떨어지고 방향족 π계가 회복된다. 이 과정에서 떨어지는 수소는 염기로 작용하는 친핵체와 결합한다. 

2) 벤젠의 대표적인 친전자성 방향족 치환반응

① 니트로화(Nitration) : 벤젠을 질산과 황상 혼합물과 함께 가온하면 니트로벤젠이 생성된다. 니트로기(-NO2)는 고리상의 수소 중 한 개를 치환한다. 친전자체는 질산과 황산의 반응으로 생성된 니트로늄 이온(NO2+)이다.

② 설폰화 : 벤젠에 뜨거운 진한 황산을 처리하면 벤젠설폰산(Benzenesulfonic acid)이 생성된다. 설폰산기(-SO2OH)는 고리상의 수소 중 한 개를 치환한다.

 

③ 할로겐화 : 브로민(Br2)은 FeBr3을 촉매로 하여 벤젠과 반응하여 Bromobenzene을 생성한다. 염소도 FeCl3을 촉매로 동일하게 반응하여 Chlorobenzene을 생성한다. [2]

 

2. 친전자성 방향족 치환반응의 속도와 위치선택성

1) 치환체의 지향성 효과

톨루엔의 니트로화반응에서 고리에 들어가는 니트로기는 세 개의 비평등 위치에 결합해서 오르토(ortho)-, 메타(meta)-, 파라(para)-니트로톨루엔을 생성할 수 있다. 생성물의 분포상태를 조사해 보면 오르토-와 파라-이성질체가 현저히 많고 매우 적은 양의 메타-이성질체가 존재함을 알 수 있다.

 

메틸기는 오르토-와 파라-위치에 치환기를 결합시킨다. 모든 활성화기는 오르토-, 파라-지향성이다. 약한 불활성기인 할로겐 또한 오르토-, 파라-지향성이다.

고리 치환기의 두 번째 부류는 메타 위치로의 치환기의 도입을 지향한다. 메타-지향성으로 알려진 이 작용기들에는 니트로(nitro), 삼플루오로메틸(trifluoromethyl), 시아노(cyano), 술폰산(sulfonic acid)기와 카르보닐기가 모두 속한다. 니트로화반응에서 삼플루오로메틸기는 메타 위치에 니트로기를 도입시킨다. 오르토-와 파라-이성질체는 매우 적은 양이 형성된다. 할로겐을 제외한 모든 불활성기는 메타 지향성이다.

  

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) 100㎖ 이구 둥근바닥 플라스크, 100㎖ 삼각 플라스크, 100㎖ 비커, 얼음

2) 메틸 벤조에이트 3㎖, 헥세인 20㎖, 온도계, TLC, NaCl, 진한 황산 9㎖

3) 진한 질산 2㎖, 피펫, 에틸 아세테이트, 메탄올

 

실험 방법

1. 실험 과정

1) 100㎖의 이구 둥근바닥 플라스크에 3㎖의 메틸 벤조에이트와 20㎖의 헥세인을 넣고 여기에 온도계를 설치하였다.

2) 이 용액을 TLC 판에 찍었다.

3) 7㎖의 진한 황산(반응으로부터 생성된 물을 제거하기 위해)을 넣고 자석 스핀바를 넣어서 교반하였다.

4) 2㎖의 진한 질산과 2㎖의 진한 황산을 섞은 (nitronium ion(NO2+)을 생성하기 위해)다음 얼음중탕에 넣었다.

5) 100㎖의 이구 둥근바닥 플라스크를 얼음 중탕 안에 넣고 얼음중탕 안에서 식힌 진한 질산과 진한 황산용액을 조심스럽게 혼합하면서 교반하였다.

6) 혼합용액을 TLC판에 찍었다.

7) 얼음을 넣은 100㎖의 비커에 교반한 용액을 부어 주었다.

8) 하얀 고체가 생성되어 이 용액을 감압필터 하였다.

9) 생성된 고체 소량을 에틸 아세테이트에 녹인 후 용액을 TLC판에 찍었다.

10) TLC판을 전개용액에 담가둔 후 확인 하였다.

11) 얻은 고체를 재결정하여 가루 형태의 하얀 고체를 얻었다.

 

실험 결과

1. Raw Data

재결정 한 고체질량 : 2.221g

 

2. 결과 분석

메틸 메타-나이트로벤조에이트 질량 : 24.1m㏖×181.15g/㏖×1㏖/1000m㏖ = 4.366g

 

이론 수율이 65% ∼ 85% 이므로 이론 수득량 = 2.838g ∼ 3.711g

수율 = [실제수득량/(메틸메타-나이트로벤조에이트질량)]×100% = (2.221g/4.366)×100% = 50.87g

 

토의 사항

1. 실험 고찰

재결정을 통하여 얻은 메틸 메타-니트로벤조에이트(methyl m-nitrobenzoate)의 고체량 2.221g을 얻었다. 이론적으로는 수율이 65%∼85%이므로 24.1m㏖의 메틸 벤조에이트와 48.02m㏖의 진한 질산을 반응 시켰으므로 2.838g(15.665m㏖)∼3.711g(20.485m㏖)을 얻어야 하나 실험을 통하여 얻은 양은 2.221g이었다.

2. 결론

본 실험을 통하여 얻은 메틸 메타-니트로벤조에이트(methyl m-nitrobenzoate)의 질량은 2.221g이다. 이론적 수율이 65%∼85%이므로 수득량은 2.838g∼3.711g이 되어야 하는 데 이에 미치지 못하고 50.87%의 수율을 구하였다. 이런 결과가 생긴 오차로 시료의 부피를 잴 때 정확히 측정하지 못한 점과 진한 질산과 진한 황산의 혼합 용액을 넣어 줄 때 15℃를 넘기지 않도록 주의 하라고 하였는데 그러지 못하고 19℃정도 올라갔다가 11℃에서 5℃로 유지시킨 점이 오차를 발생하게 한 원인으로 생각된다.

 

참고 문헌

1. 기초유기화학실험, 양성봉·안정수·이주연·홍장후 편저, 자유아카데미

2. ORGANIC CHEMISTRY,8th, Rovert C. Atkins·Francis A. Carey, Mc Graw Hill Education

3. ORGANIC CHEMISTRY, Rovert J. Ouellette, 청문각