[신소재기초실험]이원계 합금의 제조 및 분석

실험 목적

1. 융점이 낮은 이원계 합금의 직접 제조하고, 유도결합플라즈마 방출분광법(ICP-AES)을 이용하여 합금의 조성을 확인한다. 

2. 재료물리학, 고체화학, 고분자 화학 등의 재료분야에서 폭넓게 이용되고 있는 시차열분석에 대하여, 그 원리와 기초 지식을 학습할 수 있도록 지도한다.

실험 이론 및 원리

1. 유도결합플라즈마 방출분광법 (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy)

시료를 고주파유도코일에 의하여 형성된 아르곤 플라즈마에 도입하여 6,000 ~ 8,000K에서 여기된 원자가 바닥상태로 이동할 때 방출하는 발광선 및 발광강도를 측정하여 원소의 정성 및 정량분석에 이용하는 방법이다.

ICP는 Ar가스를 플라즈마 가스로 사용하여 수정발진식 고주파발생기로부터 발생된 주파수 27.13MHz영역에서 유도코일에 의하여 플라즈마를 발생시킨다. ICP의 토치는 3중으로 된 석영관이 이용되며 제일 안쪽으로 시료가 운반가스(Ar, 0.4~2liter/min)와 함께 흐르며, 가운데 관으로는 보조가스(Ar, 플라즈마가스, 0.5~2liter/min), 제일 바깥쪽 관에는 냉각가스(Ar, 10~20liter/min)가 도입되는데 토치의 상단부분에는 물을 순환시켜 냉각시키는 유도코일이 감겨있다. 이 유도코일을 통하여 고주파를 가해주면 고주파가 Ar가스 매체 중에 유도되어 플라즈마를 형성하게 되는데 이때 테슬라코일에 의하여 방전하면 Ar가스의 일부가 전리되어 플라즈마가 점등한다. 

방전 시에 생성되는 전자는 고주파 전류가 유도코일을 흐를 때 발생하는 자기장에 의하여 가속되어 주위의 Ar가스와 충돌하여 이온화되고 새로운 전자와 Ar이온을 생성한다. 이와 같이 생성된 전자는 다시 Ar가스를 전리하여 전자의 증식작용을 함으로서 전자밀도가 대단히 큰 플라즈마 상태를 유지하게 된다. Ar 플라스마는 토치 위에 불꽃형태(직경 12~15㎜, 높이 약 30㎜)로 생성되지만 온도, 전자 밀도가 가장 높은 영역은 중심축보다 약간 바깥쪽(2~4㎜)에 위치한다. 이와 같은 ICP의 구조는 중심에 저온, 저전자 밀도의 영역이 형성되어 도넛 형태로 되는데 이 도넛 모양의 구조가 ICP의 특징이다.

에어로졸 상태로 분무된 시료는 도넛 내부의 좁은 부위에 한정되므로 광학적으로 발광되는 부위가 좁아져 강한 발광을 관측할 수 있으며 화학적으로 불활성인 위치에서 원자화가 이루어지게 된다. 플라즈마의 온도는 최고 15,000K까지 이르며 보통시료는 6,000~8,000K의 고온에 도입되므로 거의 완전한 원자화가 일어나 분석에 장애가 되는 많은 간섭을 배제하면서 고감도의 측정이 가능하게 된다. 또한 플라즈마는 그 자체가 광원으로 이용되기 때문에 매우 넓은 농도범위에 시료를 측정할 수 있다.

ICP-AES는 유도결합전류에 의해 형성된 고온(6000K 이상)의 Ar 플라즈마에 시료용액을 분무하면 시료의 원자는 들뜨게 되고, 이 때 방출되는 빛을 분광시켜 광전증배관에서 검출하여 시료 속의 원소를 정량, 정성한다. Microwave Digestion장비를 이용하여 고체시료를 용액화하여 분석할 수 있으며 50개의 시료를 분석할 수 있는 Automatic Sampler의 사용으로 많은 수의 시료들을 효율적으로 처리하여 분석시간도 단축할 수 있다. Ultrasonic Nebulizer를 이용하면 보통 사용하는 Nebulizer보다 원소에 따라 검출한계를 10-100배 낮출 수 있고, Hg, Bi, As, Se, Sn, Te 원소 분석 시 Hydride Generator를 이용하면 ppb 단위까지 분석할 수 있다. 수 ppb에서 수백 ppm의 범위에서 약 70여개의 원소를 5%의 오차 내에서 측정 할 수 있다.

 

2. 스탠다드 용액(Standard Sol.)

용액시료를 정량을 위해서는 표준용액이 필요하다. ICP방출법에서의 표준용액의 조제에 대한 조건으로는 다음과 같은 점들이 있다. 먼저 다원소 혼합표준용액의 조제다. 두 번째 미량성분에서 주성분까지를 포함시킬 수 있다는 것인데 이것은 ICP방출법에서 각 원소에 대해 검정곡선의 직선범위가 4~5승까지 넓어서 ppb수준의 미량성분과 100~1000ppm수준의 주성분(용해희석 후)이 같이 포함되어 있어도 분석이 가능하기 때문이다. 세 번째는 표준용액수를 가능한 대로 적게 해야 한다. 이것은 검정곡선의 필요한 농도범위에 있어서 측정값 수에 의존한다는 것을 의미한다.

실험 방법

1. 실험 과정

1) 시편 제작

원하는 ㏖% 조성으로 고순도의 Pb와 Sn 금속의 droplet을 사용하여 중량을 측정하여 맞춘다. ㏖% 조성을 맞춘 후에 금속 시료를 pyrex 또는 quartz tube 안에 넣고 토치를 사용하여 용해시킨 후에 원하는 조성의 Pb-Sn 합금을 제작한다.

실험에서 만든 pyrex 시험관에 Pb와 Sn을 70:30 비율(Pb 1.4g, Sn 0.6g)로 넣고 토치로 용해 시켰다. 용해 후 두 시료가 잘 섞이도록 시험관을 충분히 흔들고 상온에서 응고시켰다. 응고가 되었을 때 pyrex 시험관을 깨서 합금을 얻었다.

 

2) Pb-Sn 합금의 용해 및 ICP-AES 분석

 

2. 시료 용해

1) 제조한 Pb-Sn 합금을 ICP-AES 분석을 위하여 0.1g 정도를 잘라내어 중량을 정확하게 측정한다. 그 다음 시료를 왕수(질산:염산=1:3) 10㎖에 완전히 녹을 때 까지 용해시킨다.

전처리를 하여 용해시킨 후에 시료 중의 Pb, Sn의 농도가 적어도 수 ppm 이상이 되도록 증류수 첨가하여 준다.

2) 제조한 Pb-Sn 합금은 공기 중에서 응고되면서 표면이 많이 산화되었으므로 산화된 부분을 잘라내어 ICP-AES 분석을 위한 시료 0.1g 정도를 만들었다.

시료를 1000배 희석했으므로, 0.1g의 Pb-Sn 합금은 총 100㎖(왕수 10㎖ + DI water 90㎖)의 용액에 희석되었다고 볼 수 있다. 즉, 10㎖의 왕수에 시료를 용해시킨 후 증류수를 90㎖ 더 첨가 한 것 이다.

 

3. 검량선 작성

ICP-AES 분석을 위해 농도가 다른 Pb, Sn의 혼합표준용액을 사용하여 각 원소의 농도를 데이터 처리장치에 입력시키고 각 혼합표준용액을 플라즈마에 도입하여 각 원소의 스펙트럼선 강도를 측정하고 각 원소의 농도와 발광강도와의 검량선을 작성한다.

 

4. 시료 분석

용해시킨 시편 용액을 플라즈마에 도입하고 미리 그려놓은 검량선을 이용하여 시료 중의 원소농도를 측정한다. 측정한 데이터에 따라서 제조한 Pb-Sn 합금의 조성을 확인한다.

실험 결과

1. 결과 Data

표-1. 표준 용액 질량

	Pb	Sn	DI water + Pb Sn
10ppm	1.0396	1.0386	99.9429
100ppm	3.0506	3.0448	30.0696
200ppm	5.2521	5.2493	26.3228

표-2. 표준 용액 밀도(g/㎖) 

Pb	1.0144
Sn	1.0083

 

표-3. 결과 Data

		1조	2조	3조	4조	5조	6조
질량(g)	Pb	0.8066	0.9912	0.6068	1.2198	1.4141	0.9268
	Sn	1.2099	1.0054	1.4080	0.7949	0.6101	1.1145
sample 용액질량 (합금)	시료중량(g)	0.0914	0.1142	0.1069	0.0974	0.1032	0.0891
	시료중량 + DI water + 왕수(g)	100.2845	100.5329	100.9421	100.9906	100.0883	100.3715
측정값 (ppm)	Pb	535.5	512.3	393.9	660.4	728.2	416.1
	Sn	706.4	546.7	847.9	438.3	312	524.4

표-3. 결과 Data는 Pb-Sn합금의 0.1g을 100 의 용액에 1000배 희석해서 얻은 측정값이므로 농도/1000을 한 값으로 계산해야 한다.

1ppm = 1/10⁶ = 1/10⁴%

시료중량 0.1g 채취 → 왕수 10㎖ (100배 희석) → 증류수 90㎖ (1000배 희석)

∴ 측정값 x (ppm) = x × 1/10⁴% × 1000(희석) = x × 1/10 %

표-4. 결과 Data 분석

		1조	2조	3조	4조	5조	6조
실험 전 (wt %)	Pb	40	49.64	30.12	60.54	69.65	45.40
	Sn	60	50.36	69.88	39.46	30.14	54.60
실험 후 (wt %)	Pb	43.13	48.36	31.74	60.09	70.03	44.28
	Sn	56.87	51.64	68.26	39.91	29.97	55.72
오차(%)	Pb	7.83	2.58	5.38	0.74	0.55	2.47
	Sn	5.22	2.54	2.32	1.14	0.56	2.05

 

계산 방법(5조의 data를 예시로 계산했음)

·ICP 분석 실험 전 Pb wt% = 1.4141 / (1.4141 + 0.6101) × 100 ≓ 69.65%

·ICP 분석 실험 전 Sn wt% = 0.6101 / (1.4141 + 0.6101)× 100 ≓ 30.14%

·ICP 분석 실험 후 Pb 양 = 100.0883 × (728.2 / 10⁶) ≓ 0.0729

·ICP 분석 실험 후 Sn 양 = 100.0883 × (312 / 10⁶) ≓ 0.0312

·ICP 분석 실험 후 Pb wt% = 0.0729 / (0.0729 + 0.0312) × 100 ≓ 70.03%

·ICP 분석 실험 후 Sn wt% = 0.0312 / (0.0729 + 0.0312) × 100 ≓ 29.97%

·실험 전, 후 Pb 오차량 = (70.03 - 69.65) / 69.65 × 100 ≓ 0.55%

·실험 전, 후 Sn 오차량 = (30.14 - 29.97) / 30.14 × 100 ≓ 0.56%