[유기화학실험]Synthesis of Cyclohexene from Cyclohexanol

실험 목적

E2반응으로 cyclohexene을 합성할 수 있다.

실험 이론 및 원리

1. 알코올의 탈수 (Dehydration of Alcohols)

산이 촉매작용을 하는 알코올의 탈수는 mechanism 상으로 볼 때 E1 elimination으로 분류 할 수 있다. 이 반응은 hydroxyl oxygen의 protonation으로 oxonium ion을 형성하는 것이 첫 단계이다(1). 다음 단계는 반응 속도론적으로 oxonium ion이 흡열분해해서 carbocation(2)과 물이 되는 반응을 포함하는 1차식 과정이다. 따라서 carbocation은 전하를 띤 인접한 탄소로부터 수소를 잃고 alcene을 생성한다.

(1)

(2)

 

위의 반응메카니즘에 있어서 carbocation을 만드는 두 번째 단계는 속도 결정단계(RDS)이다. 이 단계의 여기상태에서의 활성화물(activated complex)은 (3)과 같다.

(3)

 

Activated complex의 자유에너지는 탄소-산소 결합이 깨질때 양(+)으로 전하(charge)된 탄소원자의 생성에 의해 현저히 영향 받는다. 그러므로 여러 종류의 알코올탄수반응에너지는 각각의 경우에 형성되는 carboation의 안정순위와 같다. Carbocation의 안정성은 alkyl이나 aryl치환물의 수가 증가함에 따라 증가하기 때문에 t-carbocation은 secondary보다 안정하고 차례로 secondary는 primary보다 안정하다.

 

 

이 때문에 3차 알코올이 다른 형태의 알코올보다 더 낮은 온도에서 더욱 빨리 탈수반응을 일으키게 된다. 즉 이것은 3차 알코올의 탈수반응의 속도 결정단계에서 세 개의 carbocation중 가장 안전한 것이 만들어지기 때문이다.

반응에서 각각의 단계가 가역적이라는 것에 주의하여야 한다. 실험조건에 따라서는 형성된 alkene이 알코올로 다시 가수반응(rehydrate)될지 모른다. Elimination 반응을 하기 위해 (100% conversion) alkene을 반응혼합물로부터 형성될 때 즉시 증류분리하는 것이 좋다. 이것은 평형을 오른쪽으로 옮기고 alkene의 생성을 최대화하는 효과가 있다. 

생성물이 생길때 생성물의 혼합물 반응에서 계속적으로 제거하는 것은 가역반응으로부터 높은 수율로 생성물을 얻는 기술이다. 반응 혼합물에서 물을 계속 제거해도 마찬가지 효과를 얻는다. 그러나 alkene을 제거하는 것이 더욱 유리하다. 이 것은 alkene이 각각의 실험에서 물보다 더 낮은 bp를 나타내기 때문이다. 그리고 sulfuric acid촉매(catalyst)는 고분자생성물(polymeric products)형성을 증진시킨다.

E1반응은 대개 어느 정도까지 치환반응을 동반한다. 이 경쟁반응에는 중간단계의 carbocation과 촉매 혹은 다른 음이온으로 쓰이는 산의 음이온과의 화합도 일어나기 때문이다. 예를 들면, HCl과 alkene이 반응하면 chloroalkane을 만들어 여기서 chlorine은 hydroxyl group을 치환한 결과나 같다. 치환반응 생성물의 양은 사용된 산의 양과 성질에 따라 달라질 것이다. 그러나 때때로 치환반응물들은 반응조건에 따라 가역적으로 alkene이 생성됨에 따라 증류되어 분리된다면 반응이 한쪽으로 가므로 이러한 부반응이 그렇게 크게 문제되지 않는다.

(4)                                                                 (5)

그러나 이러한 사실은 E2반응에서는 2개 혹은 그 이상의 alkene이성질체가 형성될 때는 전혀 달라진다. 만일 하전된 carbocation이 비대칭적으로 탄소 골격에 위치할 때 수소들이 2개의 인접탄소 원자들에 의해 공격되면 어느쪽 수소를 잃게 되느냐에 따라서 서로 다른 생성물이 형성될 것이다. 두개의 alkene이 형성되는 비율은 두개의 제거반응에 있어서 상대적인 활성화에너지에 의존하고, 활성화에너지는 두개의 transition state의 자유에너지와 직접적으로 관련이 있다. Transition state는 다음 식으로 표현된다.

 

 

이 transition state에서 C-H결합은 부분적으로 끊겨지고 C-C이중결합은 부분적으로 형성된다. 각각의 transition state는 부분적 이중결합을 갖기 때문에 그들의 상대적 에너지가 alkene의 에너지와 비슷하다는 것은 타당하다. 그러므로 에너지적으로는 안정한, 즉 유리한 transition state가 더 안정한 alkene을 이끌어낼 것이다. Alkene의 안정성은 이중결합에 있어서 alkyl치환기의 수가 증가함에 따라 증가한다. 경쟁적인 E1반응이 여러 개 가능할 때는 많은 치환기를 가진 alkene(더 많이 alkyl으로 치환된)이 대개 더 많이 형성된다.

많은 경우에 있어서 E1반응에서 생성물로 형성되는 alkene종류의 수는 위와 같은 반응 형식으로는 완전히 설명될 수 없다. 일반적으로 carbocation은 재배열반응을 일으킨다. 사실 새로운 carbocation이 처음보다 덜 안정할지라도 재배열은 일어날지 모른다. 이런 재배열은 alkyl anion(R:-) 혹은 hydride ion(H:)이 인접한 탄소원자에서 formal positive charge를 가진 탄소로 이동함으로써 이루어진다. 이와 같이 생긴 새로운 양이온 중간물이 양성자를 잃으면 다른 alkene의 이성질체가 생길 것이다.

Carbocation의 안정성이 1차에서 2차에서 3차로 감에 따라 증가하므로, 2차 혹은 1차 carbocation으로부터 3차 carbocation으로의 이동은 자발적으로 일어날 것이다. 예로서 neopentyl cation(6)이 t-pentyl cation으로 methyl의 이동에 의해 재배열된다. 

똑같은 “driving force"(자유에너지를 최소화하는 경향)는 isobutyl cation(8)이 hydride migration에 의해 t-butyl cation(9)으로 역시 재배열시킬 것이다. 이 경우에 매우 적은 methyl migration이 예상된다. 왜냐하면 이것은 secondary ion으로 이끌기 때문이다. 여기서 hydride이동(migration)은 더욱 안정된 tertiary ion으로 이끈다.

 

(6)                                      (7)

(8)                                      (9)

 

2. Elimination reaction

1) E2 reaction

① mechanism/rate

B:Θ + H - C - C - X → [ B --- H --- C C --- X ]≠ → B - H + C = C + XΘ → slow (rds)

"동시에 반응이 진행된다“

one - step rxn : 공격/이탈이 “동시에”

rate : k[B-][Rx] : 2분자반응

R-X : 1° < 2° < 3° R (SN2 : 1° > 2° > ... ) → SN2와 반대

② stereo chemistry

Anti periplanar geometry

anti	syn
staggered (안정)	eclipsed (불안정)

2) E1 reaction

① Two - step

1단계 : 이탈 H - C - C - × → H - C - C⊕ + :×Θ → fast

2단계 : B:Θ + H - C - C⊕ → B - H + C = C

"공격 이전에 이탈이 일어남“

② Rate : k[RX] 일분자반응 SN1과 유사

③ RX : 1° < 2° < 3° R

SN1/E1는 유사하기 때문에 경쟁 반응이 일어난다.

 

 

E1 kinetic isotope effect 없다 : rds에서 C-H이 끊어지는 현상이 안 일어난다.

 

3) E2/E1비교

Methyl chloride

4) E2/E1 조건 : SN2/SN1과 유사

① Rx : 1°      2°         3°

           ----E2/E1---->

② Base (B:Θ)

strong : E2

weak : E1

③ leaving group(CG) : (F) < Cl < Br < I < OTs

④ solvent

polar aprotic solvent : E2

polar protic solvent : E1

 

5) SN/E competition (특히 2°Rx)

 

6) E1/E2의 문제점 (β-hydrogen이 여럿이 존재시 mixture형성)

 

 

원인 : zaitsev's Rules → 안정한 alkene이 더 많이 생성

즉, 안정도 (R의 수가 많을 수록 안정도 ↑) 

RCH=CH2 < RCH=CHR < R2CH=CHR < R2CH=CR2

 

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

1) 100㎖ Round bottom flask, 50㎖ Graduated cylinder, 100㎖ Erlemeyer flask

2) 200㎖ Beaker, Separatory funner, Distillation set, Reflux condenser

3) Lab jack, Thermometer, Boiling stone, Heating mentle, Ring clamp

2. 실험 시약

Compound	Formula	mol.wt.(g/㏖)	SG(g/㎖)	m.p.(℃)	b.p.(℃)	사용량(㎖)
H3PO4		98.00	1.834	42.35	158	6
CaCl2		110.99	2.512	772	1600이상	약간
cyclohexanol		100.2	0.962	23	161	30
cyclohexene		82.15	0.811	-104	83-85
water		18	1.00	0.00	100.00	20

실험 방법

1. 실험 과정

1) 둥근바닥 플라스크에 (cyclohexanol 30㎖ + H3PO4 6㎖ + boiling stone)을 넣는다.

2) 약 20분 refluxing(환류) →으로 진행

즉, 끓일때 solvent가 줄어들지 않게 하기 위해서 → 끓는 온도에서 오랫동안 반응 시킬 수 있다.

3) condenser를 제거한 뒤 냉각한다.

4) simple distillation(연기가 올라올 때 까지) →을 83~ 85℃에서 얻을 수 있다.

5) 얻은 액을 물 20㎖로 washing한다.

6) 수층을 분리하여 빼내고, 유기층에 CaCl2(건조제)를 넣어 남은 수층을 제거한다.

MgSO4를 사용하면 입자가 작기 때문에 filter를 사용해야 한다.

7) 따라낸다(decant)

8) Weighing → %수율을 구한다. 온도를 재서 문헌값과 비교한다.

 

실험 결과 및 토의

1. 결과 분석

1) 반응물과 생성물

 

2) 문헌값과 온도 비교

distillation후 첫방울 온도 : 69℃

문헌 cyclohexene 끓는점 : 83~85℃

첫방울의 온도는 비록 69℃였으나 distillation 하는 내내 온도가 급상승 하여 90℃를 웃도는 상황까지 발생하여 온도조절에 조금 힘이 들었다. 첫방울이 너무 낮은 온도에서 나와 혹시나 불순물이 섞였을 것이라는 예상을 하였다. 문헌값을 넘어서 첫방울이 나왔다면 이해는 하겠는데 그 전에 생겼다는건, 그것도 저렇게 큰 차이로 생겼다는건 큰 실수같다.

 

3) 수율(yield)계산

% 수율 = 실제양(g)/ 이론값(g) × 100

이론 수율 구하는 법

30㎖(cyclohexanol의 부피) × 0.962g/㎖(cyclohexanol의 밀도) = 28.86g(cyclohexanol의 g양)

28.86g / 100.2g/㏖(cyclohexanol의 분자량) = 0.288㏖(cyclohexanol의 ㏖수)

0.288㏖ × 82.15(cyclohexene의 분자량) = 23.6592g(cyclohexene의 g양)

∴ % 수율 = (17.80g / 23.66g) = 75.23%

 

2. 실험 고찰

simple distillation 할 때 시간이 너무 많이 지체되었는데, 그것은 끓는점이 높은 cyclohexene과 바깥 공기의 많은 온도차 때문이었다. 바닥에서부터 끓는 cyclohexene이 증기가 되어 나오려 할 때 그에 비해 낮은 온도의 공기에 의해 다시 응축되어 밑으로 떨어진다는 것이다.

 

참고 문헌

1. 유기화학실험, 양정봉 외 4명

2. 다시 쓴 유기화학실험, 김홍범, 자유아카데미, 2004

3. Organic chemistry, John McMurry, BROOKS/COLE, 8th edition