[일반화학실험]바이오디젤(Biodiesel) 1부

실험 목적

1. 식물성, 동물성 기름을 이용하여 바이오디젤을 제조한다.

2. 폐식용유와, 같은 재생 가능한 자원을 촉매 존재 하에 알코올과 반응시키는 에스테르화 반응을 이용하여 바이오디젤을 만든다.

3. 지방산 메틸에스테르의 농도와 동점도가 품질 기준을 만족하는 바이오디젤을 제조하여야 한다.

실험 이론 및 원리

1. 바이오디젤(Biodiesel)

석유 기반인 경유의 대안으로 식물성 기름이나 동물성 지방과 같이 재생 가능한 자원을 바탕으로 제조된다. 화학적으로 바이오디젤은 긴 지방산 고리를 가진 단일 알킬 에스터 혼합물이다. 본래 기름을 원하는 에스터로 전환하고, 자유 지방산을 제거하기 위해 지질 에스터 교환 반응이 이용된다. 이런 과정을 거치면, 바이오디젤은 비방향족 식물성 기름과는 달리 경유와 매우 비슷한 연소 특성을 가지기 때문에, 현재 사용되는 대부분의 경우에 경유를 대체할 수 있다. 

그러나 현재 바이오디젤은 순수 초저유황 연료의 낮은 윤활성을 향상시키기 위해 경유와 섞어 쓰는 경우가 많다. 보통 메탄올을 이용해 3가의 지방산에 글리세롤이 결합한 트라이글리세리드로부터 글리세롤을 분리한 다음, 지방산에스터를 만들어 내는 에스테르 교환방법을 통하여 만든다. 이때 만든 바이오디젤이 바로 지방산메틸에스테르(FAME)이다. 따라서 FAME가 보통 말하는 바이오디젤인 셈이다.

메탄올을 이용하는 에스테르 교환방법에도 알칼리를 촉매로 이용하는 방법, 리파아제 지방분해효소 또는 초임계 메탄올을 이용하는 방법 등 여러 가지가 있다. 현재 알칼리 촉매법이 가장 일반화되어 있는데, 바이오연료의 필요성이 급증하면서 바이오디젤을 개발하기 위한 기술도 다양화하고 있다.

현재 바이오디젤은 디젤자동차의 경유에 혼합해서 쓰거나, 100% 순수 연료로 사용되고 있는데, 미국·유럽연합(EU) 등에서는 이미 품질기준이 마련되어 있다. 자동차 연료용 외에 난방연료용으로도 개발되어 있고, 한국에서도 경유에 바이오디젤을 섞은 연료가 판매되고 있다.

온실가스로 인한 경제 부담이 현실화하면서 세계 각국들은 에너지 사용량을 줄이기 위한 에너지 절약과 이용효율의 향상에 전력을 기울이고 있으며, 또한 유가가 배럴당 70달러대를 육박하는 석유를 대체할 수 있는 대체에너지 개발이 필요한 시기가 시작됐다.

 

2. 에스터(ester)

에스터는 과일 등 생물체에 흔히 존재하는 물질로 분자량이 작은 것은 휘발성이 꽤 크며 아름다운 향기를 가지고 있다. 에스터는 알코올과 카복실산으로부터 합성할 수 있는데, 이 반응을 에스터화 (에스테르화) 반응이라고 한다.

이와 같이 2개의 분자에서 물이 한 분자가 되면서 두 분자가 결합하는 반응을 축합 반응이라고 한다. 에스터화 반응은 역으로도 진행되는데, 에스테르에 물을 넣고 가열하면 카르복시산과 알코올이 생긴다. 이 반응은 가수 분해 반응이라고 한다.

알코올은 진한 황산이 촉매로 작용하면 카복시산과 반응하여 에스터를 형성한다. 이때 분자 간에 탈수 작용이 일어나 물이 생성되며, 공업적으로 에스터를 제조할 때는 수득률을 높이기 위해 황산을 더 첨가하거나 딘-스타크 증류 장치(Dean-Stark apparatus)를 이용하여 물을 제거한다. 일반적인 반응식은 아래와 같다.

R-OH + R'-COOH → R-COO-R' + H2O

 

1) 트랜스-에스테르화 반응(transesterification)

Transesterification의 목적은 점도와 분자량이 크고 가지가 많은 바이오기름(동식물성 기름)을 디젤 엔진에 적합한 점도와 분자량이 작고 단순 체인형인 분자로 전환하는 것이다. 촉매 하에서 트리글리세라이드와 알코올이 반응하여 글리세린과 바이오디젤이 생성된다.

폐식용유를 수거하여 정제한 후 바이오디젤 원료로 활용하는 것이 기존의 유채를 이용한 바이오디젤보다 훨씬 경제적이며, 환경적이다.

 

3. KOH를 촉매로 사용하는 이유

촉매(catalyst) 란 반응 과정에서 소모되지 않으면서 반응속도를 변화시키는 물질을 말한다. 촉매는 소량만 있어도 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다.

일반적으로 촉매가 있으면 반응은 더 빠르게 발생하는데, 그 이유는 더 적은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문이다. 촉매 반응 구조에서 촉매는 일반적으로 일시적인 중간 물질을 형성하기 위해 반응하며 그 다음 원래의 촉매를 재발생시키는 순환적인 과정을 거치게 된다.

촉매 활성을 개선하는 화학종을 공촉매(共觸媒, cocatalyst)라고 부른다. 반응이 일어나는데 필요한 활성화 에너지를 변화시켜 반응속도를 변화시키는 것이 촉매의 역할이다. 활성화 에너지를 낮추어 반응속도를 높여주는 촉매를 정촉매, 활성화 에너지를 높여 반응속도를 낮추는 촉매를 부촉매라고 한다.

촉매는 촉매와 반응물의 상(phase)에 따라 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 반응물과 촉매가 같은 상일 경우 균일계(homogeneous) 촉매, 다른 상일 경우 불균일 촉매(heterogeneous)촉매라고 한다. 또한 촉매의 역할에 따라 산화 환원 촉매, 산-염기 촉매, 금속 촉매 등으로 분류할 수 있다. 균일계 촉매는 촉매가 반응물과 같은 상으로 존재하는 촉매이다(보통, 기체나 액체). 비균일계 촉매는 촉매와 반응물이 다른 상으로 존재하는 촉매이며, 이를테면 촉매-고체, 반응물-액체를 들 수 있다. 효소와 그 밖의 생물 촉매들은 제3의 분류로 간주되는 경우도 있다.

homogeneous : KOH, NaOH, sulfuric acid    heterogeneous : metal oxide, carbonates

바이오 디젤의 경우, 합성 공정에 촉매를 사용하며, 촉매는 주로 유지에 따라 염기성/산 성/금속/리파아제 등을 사용한다. 그러나 산성 촉매의 경우 유지에 수분이 포함되어 있을 경우 활성도가 급격히 감소되기에 전 처리 비용이 많이 들어가므로, 실제 공정에서는 염기성 촉매를 많이 사용한다. 이번 실험에 사용된 KOH가 대표적인 예로서, 뭉쳐있는 유지를 전해질화 시켜주는 역할을 한다. 메탄올의 경우, 메탄올 자체가 촉매를 사용하지 않아도 된다는 장점이 있기에, 이후에 있을 분리공정 및 유지의 전 처리를 필요로 하지 않는다. 게다가, 짧은 시간 내에 반응을 완료할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

 

4. 바이오디젤 제조의 변수, 예상결과

1) 제조변수

바이오디젤 제조실험을 진행하는 경우 변수는 KOH의 농도, 부반응, 교반속도, 반응의 적정온도, 유지종류 등이 존재한다. 우선, 핫플레이트를 이용하여 교반을 하기 때문에, 적정 온도를 넘기면 에탄올이 기화되는 현상이 발생 할 수 있다. 이러한 기화로 인해 KOH의 농도의 변화가 일어나면 실험이 올바르게 진행되지 못할 수 있다. 또한 온도를 설정 후 교반하는 경우 부반응이 일어나지 않도록 주의하여야 한다.

전이에스테르화 반응이 잘 일어나기 위해서는 각각 반응시점에 따라 적절한 교반 속도를 맞추워 실험을 진행 해 주어야 한다. 그래야 교반이 잘 되어 정확한 결과를 얻을 수 있다. 적절한 속도를 맞추지 못하면 역반응이 일어나는 경우가 발생 할 수 있다.

바이오디젤을 제조하는 경우, 사용되는 식물정 유지에 따라 각각의 불포화지방산의 함량이 달라지고 이는 바이오디젤의 물성의 차이를 발생 시킬 수 있다.

 

2) 예상결과

GC 분석을 통하여, 에틸에스테르의 피크 전체 면적, 에틸 헵타카노이드의 피크면적을 얻는다. 그 후의 수식에 각각 용액농도(㎎/㎖), 용액부피(㎖), 시료무게(mg)을 대입하여 결과값을 얻는다.

 

5. GC의 구성요소(주입구, 오븐, 컬럼), 분석방법 조사

1) 분석방법

복합성분의 시료를 이동상에 의해 이동하며 컬럼의 고정상과의 화학적, 물리적 작용에 의해 단일성분으로 분리되는 현상을 분석하는 장치이다.

GC바이알에 시료를 채운 후 오토샘플러에 solvent를 채운다. 그 후 프로그램을 작동 시킨 후 Detecter가 150 이상으로 올라가고, 수소와 공기가 상승할 때 FID 점화를 한다. 그 후 기기가 안정화 되는 시점까지 기다리고 결과를 관측한다.

 

2) 구성요소

① 주입구

분석하려는 시료 주입하여 기화 후 컬럼으로 보내는 부분을 의미한다. GC에 주입하는 성분은 모두 휘발성이어야 한다. 시료를 주입하는 경우 주입구에 주사기를 이용하여 주입을 하여야 한다.

② 컬럼

분리관이라고 한다. 시료의 혼합된 성분이 각각의 단일성분으로 분리과 되는 지점을 의미하며 Gas Chromatogrphy에서의 가장 중요 부분이다. 분석시 컬럼을 사용하는 경우 분석하고자 하는 시료의 화학적 성분을 고려하여 컬럼을 선택하여야 한다.

이동상이 기체이고 고정상이 다공성 담체인 경우 흡착과 탈착을 이용하여 분리가 이루어 지기 때문에, GSC를 이용하여야 한다. GSC는 Gas-solid chromatopraphy로 실리카젤, 숯 등의 다공성 고분자를 고정상으로 사용하는 것을 의미한다. 또한 이동상이 기체이고 고정상이 액체인 경우 분배를 이용하여 분리가 이루어지기 때문에 GLC를 사용한다. GLC는 여러 액체상을 이용하여 분석하는 GC의 한 종류를 의미한다.

컬럼은 모세관과 충전관 두 종류가 존재한다. 모세관은 얇은 액체막이 내벽에 존재하는 것이며 작은 압력강하로 인해 긴 부분리관을 사용할 수 있다. 이는 복잡한 혼합물 분석에 주로 사용된다. 충전관은 나선형의 관에 담체가 코팅 된 것을 의미한다. 분석 시료에 따라 충전물을 선택이 가능하며 작은 내경을 갖는 특징이 있다.

③ 오븐

칼럼의 온도조절이 필요한 경우 오븐을 이용하여 컬럼의 온도조절을 한다.

 

3) 장점

GC는 짧은 분석시간을 이용해 분석결과를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 또한 선택적 용매 사용으로 정교한 분석이 가능하다.

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