[분석화학실험]EDTA 표준용액 제조 및 농도 결정 1부

실험 목적

EDTA 표준용액을 이해하고 CaCO3 일차 표준물질을 사용하여 EDTA 표준용액의 농도를 정확히 결정한다.

실험 이론 및 원리

1. 착화반응(Complexion reaction)

1) 착화합물

착화반응이란 전자가 풍부한 화학종(비공유 전자쌍들을 소유한 화학종)이 전자가 부족한 화학종에 전자쌍을 제공하면서 이루어지는 결합. 즉, 배위결합(Coordination bond)을 이루는 반응을 이루는 반응을 말하며, 이러한 결합에 의해 만들어지는 화합물을 착화합물(complex)이라 한다.

 

2) 리간드(Ligand)

배위결합에서 전자쌍을 제공하는 화학종을 리간드(ligand)라고 부르며, 리간드 중에서 2쌍 이상의 전자를 주는 화학종을 킬레이트제(chelating agent)라 한다.

 

2. EDTA (Ethylendiaminetetraacetic Acid)

EDTA는 Ethylendiaminetetraacetic Acid 의 약자이며 대부분 금속과 1:1 착화합물을 형성한다. EDTA는 분석화학에서 지금까지 가장 많이 알려진 킬레이트제이다. EDTA는 직접 혹은 간접적인 연속반응으로 주기율표의 거의 대부분의 원소들을 분석할 수 있다.

그림 1 EDTA

금속 이온(Mn+)과 EDTA의 결합은 언제나 1:1 착화합물이 형성된다.

EDTA에 의해 금속이온 주위에 바구니 구조를 생성하는 금속-리간드 착물은 매우 안정하다. 금속과 리간드의 반응에 대한 평형상수는 형성상수(formation constant, Kf)라 한다.

Mn+ + Y4- ↔ MYn-4

순수한 Na2EDTA(Ethylendiaminetetraacetic acid disodium salt) 일정량을 물에 녹이고 volumetric flask를 이용하여 묽게 만들 수 있다. 이 대략적인 농도의 표준용액을 만든 다음 순수한 아연금속 또는 CaCO3를 일차 표준물질로 사용하여 정확한 농도를 결정(표준화)한다.

 

3. 금속 이온 지시약

금속 이온 지시약은 금속 이온과 결합할 때 색깔이 변하는 화합물이다. 지시약으로 사용되려면 그 지시약은 EDTA보다는 금속 이온과 약하게 결합하여야 한다. 대표적인 예는 Mg2+을 EDTA로 적정할 때 지시약으로 에리오크롬 블랙 T(Eriochrome black T)를 사용하는 것이다.

 

 

4. 완충용액

완충용액이란 외부에서 산이나 염기를 가해주어도 pH의 변화가 거의 없는 용액을 의미한다. 완충용액은 일반적으로 약산과 그 짝염기를 혼합하여 제조하지만 외부에서 산이나 염기를 가했을 때 원래의 pH로 돌아온다고 해서 다 완충용액이라고 할 수 있는 것은 아니다. 완충용액은 완충 범위 내에서 산이나 염기를 가해도 pH가 거의 변하지 않아야 하며 산이나 염기를 가했을 때 원래의 pH로 돌아오더라도 pH의 변화가 급격하다면 이것은 완충용액이라고 하기 어렵다. 완충액은 외부에서 가해지는 산이나 염기와 반응하기 때문에 너무 많은 양의 산이나 염기가 첨가 되었을 때는 더 이상 용액의 pH 변화를 막을 수 없다.

 

Henderson-Hasselbalch 식 : pH = pKa + log[A-]/[HA]

 

5. 킬레이트 적정법

킬레이트(chelate, 착물)라는 것은 새우나 게의 집게를 의미하는 그리스어의 chela라는 단어에서 유래한 것인데, 그림과 같이 그 모양이 꼭 게가 집게로 금속이온을 잡고 있는 것과 같은 모양을 취하기 때문에 이렇게 불리워졌다. 일반적으로 금속이온은 이온결합을 이루는 경우가 많지만, 원자나 원자단(배위자, ligand)으로부터 전자쌍을 받아 배위결합을 이루는 경우도 있다.

특히 2개 이상의 배위 가능한 원자를 지니는 배위자를 다배위자라고 하는데, 킬레이트란 한 개 또는 그이상의 금속원자를 중심으로 다배위자가 배위한 화합물을 말한다. 금속이온에 다배위자가 배위하면 단순배위자가 배위하였을 때보다 그 안정도가 증가하게 되는데 이와 같은 효과를 킬레이트 효과라고 한다. 이와 같이 금속이온이 킬레이트 시약(다배위자)과 반응하여 안정한 킬레이트 화합물을 생성한다는 원리를 이용하여 금속이온과 킬레이트 표준용액을 반응시켜 금속이온을 정량하는 방법을 킬레이트 적정법이라고 하는데, 완충용액과 금속지시약 등을 필요로 한다.

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

1) 비커, 뷰렛, volumetric flask, 메스실린더, 유리막대, 약수저

2) 전자저울, 스탠드, stirrer, 1회용 페트리 접시 등

2. 실험 시약

1) EBT 지시약

EBT는 에리오크롬블랙티의 머리글자를 딴 것이다. 검붉은색의 금속 광택을 가진 분말로, 킬레이트적정에서 반응종점을 결정하는 데 사용하는 금속지시약이다. 금속이온과 반응해 색깔이 있는 킬레이트 화합물을 만들고, 수소지수인 pH에 따라 색깔이 달라지는 성질이 있어 반응종점을 알 수 있다. 붉은색 수용액에 넣으면 pH 6 이하에서는 붉은색, pH 7~11에서는 푸른색, pH 12 이상에서는 주황색을 띤다. 그러나 금속이온과 결합해 1:1의 안정된 착물을 만들면 붉은색을 띤다.

이 때문에 pH 6.5 이하, 12 이상에는 금속착화물과 색깔이 비슷해 지시약으로 사용할 수 없고, 일반적으로 금속착화물이 붉은색을 띠고 지시약은 푸른색을 띠는 pH 7~11에서 사용한다. EBT 지시약을 반응액에 넣으면 반응액 속의 금속과 반응해 지시약은 붉은색을 띠고, 여기에 이디티에이(EDTA) 표준용액을 넣으면 EBT에 결합되었던 금속이온이 EDTA와 결합해 EBT 지시약은 떨어져 나간다. 이로 인해 반응종점에서 용액 색깔은 EBT 본래의 색인 푸른색으로 변한다.

금속착화물의 안정도 상수가 EDTA 상수의 10분의 1 정도 작아야 적당하기 때문에 일부 금속의 적정에서만 사용할 수 있다. 보통 칼슘과 마그네슘 등의 금속이온을 함유한 용액의 킬레이트적정에서 많이 사용한다

 

2) EDTA

화학식 C10H16N2O8. 에틸렌디아민테트라아세트산이라고도 한다. 무색의 결정성(結晶性) 분말로, 녹는점 240℃(분해)이다. 물에 대한 용해도는 22℃에서 100㎖의 물에 0.2 g 녹는다. 에탄올·에테르 등에는 녹지 않는다. 거의 모든 금속이온과 안정한 수용성 킬레이트를 만든다. 예를 들면, 무색의 주상(柱狀) 결정으로서 K2[Ca edta]·4H2O등이 얻어지는데, 그 수용액은 알칼리성이며, 보통의 Ca2+처럼 옥살산암모늄을 가해도 침전하지 않는다.

흔히 6자리 리간드, 5자리 리간드로서 배위한다. EDTA는 제2차 세계대전 전부터 Ca2+, Mg2+등과 안정한 킬레이트화합물을 만든다는 것이 알려져 있었는데, 1930년독일의 이게파르벤에서 트릴론이라는 이름으로 판매되어, 센물의 연화(軟化) 및 가죽의 무두질 등에 사용되었다. 1945년 이후 각종 금속이온과의 킬레이트가 종합적으로 연구되어, 분석화학에의 응용이 널리 개발되었다. 사염기산이며, 순수한 산인 경우에는 EDTA, H4Y, EDTA H4 등으로 줄여쓰고, 금속이온에 배위하거나 염이 되어 있을 때는 H를 잃는 방법에 따라 edta 기호를 사용하였다.

금속이온의 분석·분리·제거, 미량 금속이온의 계기 등 분석화학에 이용될 뿐 아니라 센물 연화, 희토류원소의 분리, 신장결석의 제거, 비타민 C의 산화방지, 식품의 금속에 의한 변질방지, 세척제, 중금속 이온의 침전방지제 등 그 용도가 매우 넓다.

 

3) HCl(Hydrochroric acid)

염화수소산이라고도 하며, 동물의 위에서 분비되는 위산의 주요 성분이지만 공업적으로는 염소와 수소에서 직접 합성한 염화수소를 물에 흡수시켜서 만드는데, 이것을 합성염산이라 한다. 보통 무색이고 농도 35% 이상의 것을 진한 염산이라고 한다. 진한 염산은 습한 공기 중에서 두드러지게 발연하고 자극적인 냄새가 나는 용액이다. 1기압에서는 일정한 끓는점 108.584℃를 가진다. 20.24%에서 물과 공비혼합물을 만들기 때문에, 농도에 관계없이 끓는점은 차차 올라가며, 이 온도에서 증발분과 잔류분이 같아진다. 이온화 경향이 작은 은·수은·금·백금 등과는 반응하지 않으나, 구리·철·니켈 등과는 가열하면 녹으며, 아연·알루미늄·주석 등 이온화 경향이 큰 금속과는 반응하여 수소를 발생시킨다.

 

4) CaCO3(Calcium carbonate)

탄산칼슘으로 CaCO3 화학식으로 존재하며, 자연계에 존재하는 염 중에서 가장 많다. 일반적으로 무색의 결정 또는 백색 고체로, 비중 2.93이며, 825 ℃에서 분해한다. 가열하면 이산화탄소를 발생하고 생석회를 얻는다. 이 반응은 이산화탄소와 생석회를 공업적으로 얻기 위한 중요한 반응이다.

CaCO3 → CaO＋CO2↑

순수한 물에는 용해하지 않으나, 이산화탄소를 함유하는 물에는 용해하여, 중탄산칼슘을생성하며 녹는다.

CaCO3 ＋ CO2＋H2O→ Ca(HCO3)2

 

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