[일반화학실험]알칼리 소비량 1부

실험 목적

검수 중에 함유된 강산, 유기산, 염류 들을 중화하는데 소비되는 알칼리 소비량을 구한다. 또한, 미지의 용액을 받아 NaOH를 이용하여 미지의 용액을 검수하고 알칼리 소비량을 구한다.

실험 이론 및 원리

1. 알칼리

염기는 원래 염기성을 띠는 물질이라는 뜻에서 유래된 보통 수산화물 MOH(금속+OH)의 형식을 취하며 산을 중화시키는 화합물로서 물에 녹는 물질이다. 재(K2CO3)로부터 물질과 비슷한 성질, 즉 강한 염기성을 나타내는 물질을 모두 알칼리라고 부르게 되었다. 현재는 주로 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물로, 물에 녹는 것을 알칼리라고 한다. 

넓은 뜻에서는 이것들 외에도 나트륨이나 칼륨의 탄산염·인산염·암모니아·아민 등을 포함시킨다. 일반적으로 물에 녹아 알칼리성을 나타낸다. 즉 잿물과 비슷한 맛이 있고, 비눗물과 같이 유지류를 세척하는 작용이 있으며, 적색 리트머스 시험지를 청색으로 변화시킨다. 또 수소이온농도(pH)는 7 이상이고 산을 중화시킨다. 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 세탁나트륨(Na2CO3·10H2O) 등은 대표적인 예이다.

 

2. 완충용액

산 또는 염기를 첨가하였을 때 pH의 변화가 크게 나타나지 않는 용액을 말한다. 대부분의 완충용액은 약산과 이의 짝염기 또는 약염기와 이의 짝산을 포함하고 있다. 완충용액의 원리는 르샤틀리에의 원리에 근거한다. 약산 HA와 이의 짝염기 A-를 거의 같은 몰 량으로 함유하는 완충용액을 생각해보자.

 

H+(aq) + A-(aq) ⇄ HA(aq)

 

이 완충용액에 산이 첨가되면 H+의 양이 증가하게 되고 르샤틀리에의 원리에 따라 정반응이 일어나 H+의 양이 다시 줄게 되므로 pH가 거의 일정하게 유지된다. 반대로 염기가 첨가되면 OH-의 양이 증가하게 되고, 이번엔 역반응이 일어나서 생성된 H+가 OH-와 결합하여 H2O를 생성하므로 산을 넣었을 때와 마찬가지로 pH의 변화가 거의 없다.

어느 특정한 pH 값을 갖는 완충용액을 만들고 싶다면 Henderson-Hasselbalch 식을 이용할 수 있다.

 

pH = pKa + log[A-]/[HA]

 

주의할 점은 짝염기와 산의 비가 대략 1이 아니면(1:10과 10:1) 완충용량이 너무 낮아서 사용하기 어렵기 때문에 Ka의 농도와 pH의 농도가 거의 같아야한다는 점이다. 위의 식을 간단히 유도하면 다음과 같다.

 

H+(aq) + A-(aq) ⇄ HA(aq)

Ka = [H+][A-]/[HA]

[H+] = Ka[HA]/[A-]

-log[H+] = -logKa - log[HA]/[A-]

∴ pH = pKa + log[A-]/[HA]

 

즉, 외부로부터 어느 정도의 산이나 염기를 가했을 때, 영향을 크게 받지 않고 수소이온농도를 일정하게 유지하는 용액을 말한다. 일반적으로 약한 산과 그 염의 혼합용액 또는 약한 염기와 그 염의 혼합용액이 완충작용을 한다. 예를 들어 약한 산인 아세트산과 그 염인 아세트산나트륨의 혼합액이 있다. 아세트산에 대해서는

CH3COOH ⇄ CH2COO + H+ …… ①식

과 같은 해리평형(解離平衡)이 성립하며, 아세트산 이온의 농도는 매우 작다.

한편, 아세트산나트륨은

CH3COOH → CH3COO- + Na+ …… ②식

와 같이 대부분 해리한다. 따라서 혼합액 속에는 많은 양의 아세트산 분자와 아세트산 이온, 나트륨 이온, 그리고 적은 양의 수소 이온이 존재한다. 따라서 용액은 약한 산성을 띠며, 용액 속의 아세트산 이온의 농도는 아세트산나트륨의 농도에 따라 결정된다.

 

이 용액에 외부에서 산이 가해져 수소 이온(H+)이 증가하면, ②식에서 생긴 대량의 CH3COO-과 반응하여 ①식의 평형에 의해서 오른쪽에서 왼쪽으로 반응이 진행된다. 즉, 증가한 수소이온(H+)은 아세트산이온(CH3COO-)과 결합하여 아세트산 분자 CH3COOH가 되면서 용액의 수소 이온농도는 거의 변하지 않는다. 

반대로 염기를 가해 수산화 이온(OH-)이 증가하면 용액 속의 수소 이온(H+)이 중화되어 줄어든다. 하지만 ①식의 평형에 따라 왼쪽에서 오른쪽으로 반응이 진행되어 다시 수소 이온(H+)을 생성하면서 용액의 수소 이온농도는 거의 일정하게 유지된다. 이와 같은 작용을 완충작용이라 하며, 화학반응은 물론 생체 내에서도 중요한 구실을 한다.

3. 알칼리도

어떤 수계에 산이 유입되었을 때 중화시킬 수 있는 능력의 척도이며 p-알칼리도와 m-알칼리도의 관계를 통해 시료가 포함하는 유발물질(OH-, HCO3-, CO32-)의 알칼리도를 구할 수 있다. 즉, 수중에 포함된 알칼리 성분이 중화할 때 필요한 산액(酸液)의 소비량을 구해 그 양을 탄산칼슘(CaCO3)으로 환산하여 ppm으로 나타낸 것이다. 

M 알칼리도와 P 알칼리도가 있고, 양자 모두 지시약에 의해 비색법(比色法)으로 측정된다. 전자는 총알칼리도라고도하며, 메틸오렌지를 지시약으로 하여 수중의 알칼리분 전부를 CaCO3의 ppm으로 한 것이고, 후자는 페놀프탈레인을 지시약으로 한 것이다. 수질 조정의 지표로 사용된다.

 

1) P 알칼리도 (alkalinity to phenolphthalein)

알칼리성 상태에 있는 시료에 산을 주입, 중화시켜 pH8.3(지시약 페놀프탈레인)까지 낮추는데 소모된 산의 양을 이에 대응하는 CaCO3의 양[ppm]으로 환산하여 나타낸다. 이때 OH-가 모두 반응하고 CO32-의 반이 반응한다.

알칼리도의 측정 시 지시약으로서 페놀프탈레인·티몰불 혼합 지시약(과거에는 페놀프탈레인만을 지시약으로 했다)을 사용하는 것을 말하는데, 알칼리도는 를 9.0보다 더 높게 가지는 물질의 농도를 가리킨다.

 

2) M 알칼리도 (M alkalinity)

알칼리도를 측정할 때, 지시약으로서 메틸레이트(methylate), 브로크레콜그린 혼합약(옛날에는 메틸 오렌지를 지시약으로 했음)을 사용하는 경우를 말한다. M 알칼리도는 pH가 4.8보다 높은 물질의 농도를 나타낸다.

 

3) 총 알칼리도 (T)

pH4.5(지시약 메틸오렌지)까지 낮추는 데 주입된 산의 양을 CaCO3의 양[ppm]으로 환산하여 나타낸다. 이때 모든 유발물질이 반응한다.

 

p-알칼리도와 m-알칼리도의 관계에 따라 다음과 같이 알칼리도를 계산할 수 있다.

산 주입 결과	OH-	CO32-	HCO3-
P=0	없음	없음	T
P<(1/2)T	없음	2P	T-2P
P=(1/2)T	없음	2P	없음
P>(1/2)T	2P-T	2(T-P)	없음
P=T	T	없음	없음

 

4. 산-염기 적정 곡선

산과 염기의 중화반응을 이용하는 적정이다. 산성물질의 농도를 구할 때는 NaOH(수산화나트륨) 등의 강염기성 물질로, 염기성물질의 농도를 구할 때는, HCl(염산)이나 H2SO4(황산) 등의 강산성 물질의 표준액으로 적정하는 것이 일반적이다. 

적정 종점(당량점)의 검출에는 산, 염기지시약을 써 색깔의 변화로 검지하는 방법이 가장 널리 쓰이고 있다. 또한, 유리 전극, pH미터를 쓰는 전위차적정 법을 이용하여 종점판별을 하는 방법도 널리 행하여지고 있고 자동적정장치도 보급되고 있다. 

측정 대상 시료에 포함되는 산 또는 염기가 단일의 경우는 규정도, ㏖농도 등으로 농도를 표현하지만, 예를 들면, 청주 중의 산도측정과 같이, 여러 가지 유기산의 혼합물을 대상으로 하고 있는 경우 등에서는, 당량점까지 요한 염기의 당량수(eq) 등으로 표현하는 경우도 있다. 또한 식품에 대하여 당량점의 pH가 정해 지고 있는 경우도 있는 것으로 각각 표준시험법에 따라서 하는 것이 바람직하다. 약산과 약염기와의 조합의 적정은 종점의 판별이 곤란하기 때문에 그리 행해지지 않는다.

산 · 염기의 세기에 따른 중화 적정 곡선

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