[일반화학실험]은 나노 입자의 형성 2부

실험 결과

1. 결과 분석

얼음 Bath에 0.002M NaBH4 용액 30㎖을 비커에 담아 냉각시킨 후 은 입자를 생성시키기 위해 0.001M AgNO3 용액 2㎖를 1초에 1방울씩 천천히 첨가해주었다. 이때 은 입자가 형성되고 은 표면에 소듐보로하이드라이드가 흡착되면서 콜로이드 입자가 형성된다. 이를 확인하기 위해 레이저를 가해주었더니 빛의 길을 볼 수 있다.

다음으로 가운데 vial에 1.5M NaCl 용액을 약 6방울 떨어뜨렸더니 색이 은색으로 변화하는 것을 볼 수 있다. 그리고 오른쪽에 있는 3번째 vial에 3% PVP 용액을 3~4방울 떨어뜨린 후, 1.5M NaCl 용액을 약 6방울 떨어뜨렸더니 본에는 색이 변하지 않는 것을 확인할 수 있다.

마지막으로 다시 한번 레이저를 가해주니 처음과 같게 길을 볼 수 있다.

토의 사항

1. 실험 고찰

NaBH4와 AgNO3를 이용하여 은 나노 입자로 형성할 수 있었다. 본 실험에서는 산화-환원 반응을 통한 Ag 입자 형성과 나노 입자의 특성, 콜로이드 입자의 특성을 배워볼 수 있었다.

 

2AgNO3 + 2NaBH4 → 2Ag + H2 + B2H6 + NaNO3

 

이 화학식은 본 실험에 화학반응을 식으로 표현한 것이다. 이는 AgNO3와 NaBH4의 산화-환원 반응으로서 NaBH4에 H-로부터 전자를 AgNO3로 제공해주면서 NaBH4는 산화되고 AgNO3는 Ag로 환원되면서 은 입자가 만들어지는 반응이다. 이때 은 입자가 만들어지면서 NaBH4가 은 표면에 흡착하게 되어 콜로이드 입자를 형성하게 된다. 콜로이드 입자의 특징으로는 브라운 운동, 틴들현상 등이 있으며 이와 더불어 나노 입자의 특성을 가지고 염석효과로부터 콜로이드 제거, PVP 용액으로 콜로이드 보존 등 여러 변화을 보면서 본 실험을 진행하였다.

먼저 얼음 Bath에 0.002M NaBH4 용액 30㎖을 비커에 담아 냉각시킨 후 0.001M AgNO3 용액 2㎖를 1초에 1방울씩 천천히 첨가해주었다. 이때 온도를 낮게 유지해주는 이유는 NaBH4가 물과 반응하면서 NaBH4 분자가 분해되는 것을 막기 위해 온도를 낮춰주어 물과 반응속도를 감소시켜주는 것이다. 이 과정으로 산화-환원 반응을 통한 Ag 입자가 형성된다. 은 입자가 형성되면서 NaBH4가 은 표면에 흡착하여 콜로이드 입자를 형성하게 되고 이를 확인하기 위해 콜로이드의 특징인 틴들현상이 이용된다.

틴들현상은 빛의 파장과 같은 정도 또는 그것보다 더 큰 미립자가 분산되어 있을 때 빛을 가해주게 되면 광선이 통로에 떠있는 미립자에 의해 산란이 일어나 옆 방향에서 보면 광선의 통로가 밝게 나타나는 현상인데 은 입자가 만들어지면서 형성된 콜로이드 입자로부터 산란이 일어나 이러한 현상이 일어나게 되는 것이다. 그 결과 NaBH4 용액과 AgNO3 용액으로 합성한 은을 3개의 vial에 각각 담고 레이저로 비춰보았더니 이러한 틴들현상으로 인하여 길을 볼 수 있었다.

다음으로 나노 입자의 특성을 볼 수 있는 본 실험에 중요한 요소인 염석효과로부터 콜로이드 제거, PVP 용액으로 콜로이드 보존을 진행하기 위해 3개의 vial에 담은 Ag 입자 중 가운데 2번 vial에는 NaCl 용액만을 오른쪽 3번 vial에는 NaCl 용액과 PVP 용액을 함께 첨가했다. 그 결과 전해질인 NaCl 용액만을 넣은 Ag 입자에서는 전해질의 이온보다 극성이 작은 콜로이드 입자들이 엉겨 앙금을 생성시키는 염석효과가 일어났다. 이로 인해 은 나노 입자가 응집이 일어나면서 크기가 커지게 되었고 나노 입자의 특성 중 광학적 특성에 의해 색이 노란색에서 은색으로 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 반면에 NaCl 용액과 PVP 용액을 함께 첨가한 쪽에서는 PVP 용액이 은 나노 입자를 둘러싸면서 보호해주어 전해질인 NaCl로부터 염석효과가 일어나지 않았고 은 나노 입자의 크기가 유지되어 색이 변하지 않았음을 관찰할 수 있었다.

끝으로 이렇게 변화를 준 Ag 입자를 다시 모아 레이저를 가해주니 처음과 같게 길을 볼 수 있다. NaCl 용액으로부터 염석효과를 주어 콜로이드가 제거되는 변화를 주긴 주었지만, 여전히 콜로이드 용액이기 때문에 틴들현상을 볼 수 있었던 것 같다. 이러한 은 나노 입자는 생활 속에서 에어컨, 냉장고, 공기청정기 등에 살균물질로 코팅돼 있거나 화장품 재료나 세탁세제에 혼합돼 사용되고 있으며 본 실험을 통해 은 나노 입자를 합성해보면서 여러 원리를 배우고 응용해 볼 수 있었기에 유익한 시간이었다.

 

2. 결론

산화-환원 반응으로부터 NaBH4와 AgNO3를 합성하여 은 나노 입자로 형성할 수 있었다. 더불어 나노 입자의 특성, 콜로이드 입자의 특성과 염석효과로부터 콜로이드 제거, PVP 용액으로 콜로이드를 보존 등 여러 원리에 대하여 배워 나갈 수 있었다.

NaBH4와 AgNO3는 산화-환원 반응으로부터 은을 합성할 수 있다. NaBH4에 H-로부터 전자를 AgNO3로 제공해주면서 NaBH4는 산화되고 AgNO3는 Ag로 환원되면서 은 입자가 만들어지게 된다. 은이 형성될 때 은 표면에 NaBH4가 흡착하게 되어 콜로이드 입자를 형성하게 된다. 이로 인해 나노 입자의 특성과 콜로이드 입자의 특성을 가지게 된다.

이러한 특성은 본 실험에 주된 원리이다. NaBH4 용액이 AgNO3 용액과 결합하면서 산화-환원 반응을 통한 Ag 입자가 형성된다. 은 입자가 형성되면서 NaBH4가 은 표면에 흡착하여 콜로이드 입자를 형성하게 되고 이때 콜로이드의 특징인 틴들현상이 이용되게 된다.

틴들현상은 빛의 파장과 같은 정도 또는 그것보다 더 큰 미립자가 분산되어 있을 때 빛을 가해주게 되면 광선이 통로에 떠있는 미립자에 의해 산란이 일어나 옆 방향에서 보면 광선의 통로가 밝게 나타나는 현상으로 은 입자가 만들어지면서 형성된 콜로이드 입자로부터 산란이 일어나 이러한 현상이 일어나게 되는 것이다. 그 결과 NaBH4 용액과 AgNO3 용액으로 합성한 은을 3개의 vial에 각각 담고 레이저로 비춰보았더니 이러한 틴들현상으로 인하여 길을 볼 수 있었다.

다음으로 나노 입자의 특성을 볼 수 있으며 이 실험에서 중요한 요소인 염석효과로부터 콜로이드 제거, PVP 용액으로 콜로이드 보존 부분이다. 이는 전해질인 NaCl 용액으로부터 염석효과를 일으켜 나노 입자의 특성인 광학적 특성을 보여주며 PVP 용액이 이러한 염석효과를 막아 은 나노 입자에 변화를 안 준다는 것 또한 보여준다. 3개의 vial에 담은 Ag 입자 중 NaCl 용액만을 첨가한 가운데 2번 vial에서는 전해질의 이온보다 극성이 작은 콜로이드 입자들이 엉겨 앙금을 생성시키는 염석효과가 일어난다. 

이로 인해 은 나노 입자가 응집이 일어나면서 크기가 커지게 되고 나노 입자의 특성 중 광학적 특성에 의해 색이 노란색에서 은색으로 변하게 된다. 반면 NaCl 용액과 PVP 용액을 함께 첨가한 오른쪽 3번 vial에서는 PVP 용액이 은 나노 입자를 둘러싸면서 보호해주어 전해질인 NaCl로부터 염석효과가 일어나지 않아 은 나노 입자의 크기가 유지되어 색이 변하지 않게 된다. 끝으로 은을 합성하는 과정뿐만이 아니라 과정 사이에서 일어나는 중요한 변화들과 원리들을 이해하며 NaBH4와 AgNO3를 이용하여 은을 합성할 수 있었다.

 

3. 생각해볼 사항

1) 은 나노 입자가 사용되는 응용 사례와 다양한 합성 방법

물질이 나노 수준의 크기가 되면 우선 크기가 매우 작기 때문에 다양한 분야에 더 쉽게 적용이 가능하고, 적은 양이라도 그 표면적이 훨씬 넓어져 경제적, 효율적으로 응용할 수 있다. 은이 나노 상태가 되면 강력한 항균 및 살균 메커니즘을 가지게 되어 질병을 유발하는 650여 가지의 미생물을 멸균할 수 있다. 이러한 은 입자는 크기가 작으면 작을수록 표면적이 상대적으로 넓어지므로 항균 및 제균력이 더욱 탁월해진다. 또한 염소 계열 살균제보다 수십배 강한 살균력을 가지면서도 인체에는 전혀 무해하여 각종 염증에 유용한 치료제로 기대되고 있으며, 항균 방취 가공에 적용하여 은 나노를 함유하는 다양한 기능성 제품이 출시되고 있다.

이뿐만 아니라 은 나노 입자가 모여 형성한 은 콜로이드를 수분산 폴리우레탄, 수분산 아크릴 등의 수용성 고분자 기지에 분산시킨 항균 및 살균성, 연마성, 대전방지성, 전자파 차단성, 자외선 차단성, 방충성, 감광성 및 탈취성을 갖는 필름으로 제조할 수도 있다. 또한 은은 전기 전도성이 백금을 제외한 모든 금속 가운데 가장 크다. 전기 전도성이 크다는 것은 그만큼 전기 저항이 작다는 것과 같은 의미이다. 은 콜로이드가 도포되어 은 나노 입자의 기능성이 부여된 유리, 금속 및 세라믹을 제조할 수도 있고, 그 외에도 잉크의 활성 부분의 첨가제, 또는 다양한 전기 제품에 들어가는 전도성 접착제를 제조하는 것도 가능하다. 외에도 형광과 SPR(surface plazmon resonance)에 이용할 수 있으며 전자제품에는 광학 기기의 능동적인 도파관, 인쇄회로기판의 잉크 제조를 비롯해 광전자 공학, 나노전자공학에까지 널리 사용될 수 있다.

은 나노 입자를 합성하는 방법으로는 열분해법, 기상응축법, 수소환원법, 액상환원법 등 많은 방법이 있는데 크게 분류해보면 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법이 있다. 기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고 나노 사이즈의 균일한 입자의 형성이 불가능하다. 또한 전기분해에 의한 전기적 제조방법의 경우 제조시간이 길고 농도가 낮아 효율이 낮다는 단점이 있다. 

화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법이 있는데 플라즈마나 기체증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다. 그 중 액상환원법은 액상에서 금속 화합물을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이다. 이 방법은 타 공정과 비교하여 반응 속도 및 수득율이 높고, 환원제의 양과 반응 시간 및 속도 조절에 의해 비교적 쉽게 나노 크기의 입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 또한 액상환원법은 제조공정이 간단하고 계면활성제, 농도, 온도, pH 등에 따라 입자 크기 조절이 가능하며 비교적 입자 크기 분포가 균일하기 때문에 널리 쓰이고 있다

 

2) 나노 입자의 색깔을 결정하는 물리적 인자에는 어떠한 것들이 있는가?

은 콜로이드 용액에 전해질인 염화 나트륨 용액을 넣으면, 전해질의 양이온이 은 나노 입자 표면의 BH4-이온과 결합하면서 입자간의 정전기적 반발력을 약화시켜 응집이 일어나고, 이로 인해 콜로이드 입자의 크기가 커지면서 색 변화가 일어난다. 입자의 크기에 따라 색이 변하는 이유는 가시광선 영역에 해당하는 빛에 의해 은 의 표면 플라즈몬이 공명 현상을 일으키기 때문인데, 표면 플라즈몬이 공명을 일으키는 에너지는 나노 입자들이 뭉친 정도에 따라 예민하게 변한다. 아래 첨부한 그래프는 각 용액이 흡수하는 파장을 나타내며 오른쪽으로 갈수록 은 나노 입자의 크기가 커지는 경우이다. 띠고 있는 색의 보색을 흡수하고 있음을 알 수 있다.

금속 입자들이 흡수하는 빛의 파장은 입자의 크기 이외에도 형상, 조성, 입자 간 거리, 구조, 외부 유전율 등에 의존하여 변하게 되는데 은(Ag)의 경우 가시광선 영역에서 공명을 일으킬 수 있다. 따라서 은 입자의 크기, 구조, 입자 간 거리나 외부환경(pH) 등이 변화함에 따라 눈으로 관찰되는 색상이 변하는 것이다.

 

3) 나노 입자들이 서로 뭉치도록 하는 힘은 무엇이며 이를 억제하고 안정적인 분산을 형성하는 방법에는 어떠한 것이 있는가?

나노 입자들이 서로 뭉치도록 하는 힘은 반데르발스 인력과 정전기적 반발력 에너지이다. 전기적 중성인 구형 입자간에 작용하는 힘은 단거리에 작용하는 입체 반발력과 장거리에 걸친 반데르발스 인력이 있다, 전해질을 포함하는 용액에 분산되어 있는 전하를 띤 입자 간에는 위의 두가지 힘보다 크고 장거리에 걸친 쿨롱 반발력이 존재한다. 전해질의 농도가 증가할수록 전기이중층에 위치한 카운터 이온의 증가로 인해 정전기적 인력은 크게 감소하여 어느 농도 이상에서는 반데르발스 인력이 더 커져 콜로이드 입자가 응집하게 된다.

은 나노 입자는 높은 표면장력으로 인하여 입자간의 응집을 통해서 표면 에너지를 낮추려는 경향이 있기 때문에 이를 방지하기 위해서 나노 입자 형성 시 높은 표면 장력을 낮추기 위해 고분자 및 계면활성제 등을 나노입자 표면에 흡착시켜 표면 에너지를 낮춰 은 나노 입자간의 응집력을 차폐하여야 한다. 분산성을 높이는 분산 조작의 또 다른 방법으로는 역미셀법, hot-soap법 등이 있다. 

역미셀법은 내부에 친수기, 외부에 소수기로 둘러쌓여진 구상 미셀을 oil 중에 형성시켜 내부에 입자의 원료 성분이 용해된 수상을 유지시키면서 교반 등에 의하여 미셀을 합체시켜 미셀 내에서 입자를 합성하는 방법이다. 입자경은 내부의 물의 양에 의하여 조정 가능하다. 이 방법으로 얻어진 나노 입자는 규칙적인 최밀충전구조의 집합체를 형성한다는 것이 관찰되었다. 또한 나노 입자 사이 협소한 공극에도 침입 가능한 비교적 저분자로 흡착력이 높은 분산제의 개발 등이 필요하다.

 

4) PVP가 은 나노 입자에 미치는 영향

은 나노 입자를 제조할 때 표면에너지가 높은 나노 크기의 결정들이 서로 엉겨 붙는 것을 방지하여 균일한 형상을 가지는 입자로 성장시키기 위해서는 분산안정제를 첨가하는 것이 필수적인데, 이와 같은 중요한 역할을 고분자 물질이 담당하게 된다. PVP와 같은 고분자 물질은 은 콜로이드를 안정화 시켜주는 역할을 한다. 즉, 생성된 콜로이드끼리 서로 뭉쳐지는 것을 방지해준다.

PVP는 C=O, C-N의 강한 친수성 작용기와 소수성의 CH2작용기를 동시에 가지고 있으며, 독성이 없고 이온성을 나타내지 않아 화학적으로도 안정하다. PVP는 은 나노 입자 합성 공정에서 매우 효과적인 분산안정제로 활용되는데, 이는 친수성 작용기 부분이 은 나노 결정 부분과 상호작용을 가지고 있고 소수성 부분은 유기용매 쪽으로 배열되어 입자들 사이에 입체 장애 효과를 유도할 수 있기 때문이다. 즉, PVP와 같은 고분자 물질은 생성된 콜로이드끼리 서로 뭉쳐지는 것을 방지하여 은 콜로이드를 안정화 시켜주는 역할을 한다. .이와 같은 분산 안정제로의 역할에서는 고분자의 분자량이 중요한 역할을 하는데, 분자량이 높을수록 은 나노 결정을 효과적으로 보호할 수 있어 향상된 안정성을 보여준다.

 

5) FWHM의 정의, 은 나노 입자와 FWHM가 어떤 상관관계를 가지는지 서술하시오.

FWHM(full width at half maximum), 반치전폭이란 어떤 함수의 폭을 나타내는 용어로서 그 함수의 최댓값이 절반이 되는 두 독립변수 값들의 차이로 정의된다. Mie 이론에 따르면 은 나노 입자에 대해 흡광도를 측정했을 때 최대 흡수 피크가 장파장 쪽으로 이동할수록 은 나노 입자의 크기는 증가하고, 흡광도가 클수록 은 나노 입자의 분율이 크며, 최대 흡수 피크의 폭이 좁을수록 입도 분포가 균일하게 된다. 이 때 최대 흡수 피크의 폭이 FWHM인 것이다. 은 나노 입자를 합성할 때 사용되는 환원제인 NaBH4의 농도가 증가하면 피크가 단파장 쪽으로 이동하고 보다 작은 은 나노 입자가 형성되며, FWHM이 감소하고 흡광도가 증가한다.

 

참고 문헌

1. 일반화학 제3판, Martin S. Silberberg, 사이플러스, 2014

2. 액상환원법으로 제조한 은 나노입자의 크기와 분산특성, 이종집, 공주대학교 화학공학부

3. 열분해법을 이용한 은 나노 입자 제조 및 특성 평가, 김상민, 한양대학교 대학원 바이오나노학과

4. 나노 콜로이드 제조 및 응용, 한국과학기술정보연구원

5. 은 나노 입자의 합성과 분산 안전성, 김상민 외 3명, 한양대학교 재료화학공학부

6. 고분자물질을 활용한 Ag 나노입자의 구조제어 합성, 김문호, 부경대학교 고분자공학과

[Chemistry/일반화학] - [일반화학실험]은 나노 입자의 형성 1부