[화학공학실험]디아조화 및 짝지음 2부

실험 방법

1. 디아조화 반응

1) 300㎖ 비커에 나프티온산 4.9g을 넣고 H2O 100㎖를 가하여 가열 용해한다.

2) 얼음으로 냉각시켜 5℃로 하고 HCl 4.4㎖를 메스실린더로 주입한다.

3) 나프티온산이 석출됨 이 용액을 5℃로 유지하면서 교반하고 NaNO2 1.4g을 50㎖의 물 에 용해시킨 용액을 서서히 주입한다.

4) 30분동안 교반을 계속하면 디아조 화합물이 담황색침전으로 생성된다.

5) 이 서스펜션을 짝지음 반응에 이용한다.

 

2. 짝지음 반응

1) 500㎖의 비커에 나프티온산 4.9g을 취하고 Na2CO3 6.4g을 물 100㎖에 용해한다.

2) 이 용액에 위 실험의 서스펜션을 잘 교반하면서 가한다.

3) 짝지음은 즉시 일어나면 염료의 Na 염이 생성된다. 물중탕에서 가온하고 이것에 NaCl 40g을 가하여 용해하고 방치하여 냉각한다.

4) 생성물을 여과하고 여과액을 증발접시에 옮겨 물중탕 중에서 건조한다.

 

3) 나프롤 염색

① 전처리

- 나프롤 3㎖를 로우드액 2㎖와 잘 혼합한 후 온수 40㎖를 가하여 일단 끓여서 녹이고 약 50℃까지 냉각한다.

- 물을 가하여 전량이 200㎖의 용액으로 되도록 한다.

② 염색

- Fast Scarlet G Base 1.0g을 온수 10㎖ 및 HCl 2㎖에 녹이고 찬물 15㎖를 가한다.

- 다시 물로 냉각시켜 유리막대를 이용하여 교반하면서 NaNO2 0.5g을 H2O 5㎖에 용해 시킨 용액을 한꺼번에 가한다.

- 10분간 방치한 후 초산나트륨 1g을 물 5㎖에 녹인 용액을 가하고 전량이 200㎖가 되 게 한다.

- 이 디아조화 액 200㎖를 물로 희석하고, 이에 전처리한 면포를 침적한다.

 

실험 결과

1. 결과 분석

1번 비커	+	2번 비커
⦁sulfanilic acid : 4.3 g (0.025 g㏖) ⦁물 : 50㎖ ⦁진한 염산 : 75㎖ ⦁NaCO3 : 1.5g		⦁NaNO2 : 1.7g ⦁물 : 8.75㎖

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	3번 비커
	⦁30% NaOH : 3.75㎖ ⦁나프톨 : 3.75g ⦁무수 Na2CO3 : 6.25g ⦁물 50㎖

본 실험에서는 2가지 반응이 일어나게 되는 데, 1번 비커와 2번 비커를 각각 혼합시키면 디아조화 반응을 하고 그 결과물과 3번 비커에 섞으면 짝지음 반응이 일어난다.

 

1) 추출한 화합물의 질량

거름종이 2장의 아조화합물 질량을 구하여야 하는데 건조기에 넣어놓은 증발접시가 없어졌다.

 

2) 수득률 계산

이론적으로 sulfanilic acid와 생성물의 반응은 1:1로 반응한다. 여기서 sulfanilic acid는 1 ㏖에 173g이고, 따라서 sulfanilic acid 0.025 ㏖에 4.3g이다. 마찬가지로 반응후 추출되는 아조화합물 1 ㏖은 340g 이므로, 아조화합물 0.025㏖은 8.5g을 가져야 한다.

sulfanilic acid 4.3g = 0.025g㏖

반응비 = sulfanilic acid : 아조화합물 = 1 : 1

아조화합물 0.025g㏖ = 8.5g 

∴ 수득률 = 실험값/이론값×100 = 6.5g/8.5g×100 = 76.5%

토의 사항

1. 실험 고찰

디아조화 반응이란, 방향족 제1급 아민에 아질산나트륨 혹은 아질산에스테르를 반응시켜 디아조늄염을 생성하는 반응으로 디아조늄염은 반응성이 매우 강해 그 반응을 디아조 반응이라고 하는데, 이 반응은 유기 화합물의 합성에서 중요한 반응이다. 특히 아조화합물을 얻을 수 있는 디아조 결합은 아조 염료를 제조하는 데 있어서 매우 중요하다.

디아조화 반응에 의해 생겨난 디아조늄염은 반응성이 풍부하여 여러 가지 화합물의 합성에 이용되고 있다. 그 주된 예를 아래에 나열해 보았다.

① 희류산용액을 가열하면 페놀을 생성한다.

② 에탄올 중에서 가열하면, 환원되어 탄화수소를 생성한다.

③ 포스핀산으로 환원하면 탄화수소를 생성한다.

④ 요화칼륨에 의해 요소가 도입된다.

 

본 실험은 디아조 화합물을 제조하는 과정에서 일어나는 디아조화 반응과 짝지음 반응에 의해 염료를 합성함과 동시에 반응들이 일어나는 조건을 검토해보고 이를 응용해보는 실험이었다. 본 실험의 순서는 디아조화반응으로 디아조 화합물을 생성하고 이 화학물을 짝지음 반응에 사용하여 최종적으로 아조화합물을 얻는 것이었다. 나프톨 염색은 디아조화 및 짝지음 반응을 염색과정에서 응용한 대표적인 예로 들 수 있지만, 본 실험엔 행하지 않았다. 실험순서에 따라 먼저 디아조화 반응에 사용되는 비커 1과 비커2의 시약을 교반하여 각각 만든 후 이 두 비커를 섞어 반응을 시켰다.

반응을 시키면 왼쪽의 사진과 같이 처음엔 주황색 빛을 띤다. 이때 디아조화 반응이란 방향족 1차 아민(Ar-NH3)에 염산의 존재 하에서 아질산(HNO2)을 반응시키면 디아조늄염(Ar-N2Cl)을 생성하는 반응을 말하는데, 이때 사용되는 산은 염산이나 황산이 상용되고 본 실험에선 진한 염산을 사용하였다.

 

다음으로 3번 비커에 시약을 만든 후 앞에서 만들어 둔 화합물에 유리막대로 저어주면서 넣었다. 디아조화합물과 3번 비커의 시약이 짝지음 반응을 하여 염료의 나트륨 염이 생성되는 것을 관찰 할 수 있었는데, 이때 짝지음 반응이란 일반적으로 반응성이 큰 디아조늄염이 저온에서도 aniline, naphthyl amine 및 이들의 유도체, 또는 페놀, 나프톨 및 이들 유도체(방향족 -NH2, -OH기를 가진 화합물)와 각각 산성 또는 알칼리성에서 반응시켜 아조화합물(또는 아조염료)을 생성하는 반응을 말한다. 본 실험에서도 짝지음 반응을 하기위해 디아조늄염이 있는 비커에 나프톨을 넣고 알칼리성을 만들어 주기위해 30% NaOH을 제조하여 같이 넣어주었다.

 

디아조 화합물에 비커 3을 첨가했을 때는 색만 자주색으로 변하였지만 유리막대로 저어줄 수록 그 부피가 증가하면서 점도가 있는 액체형태로 변하였다. 이는 짝지음 반응이 일어나는 과정에서 거품이 생길 수 있고, 부피가 증가하는 경향을 보인다는 것을 뒷받침해 주는 실험 과정이었다. 이러한 짝지음 반응이 일어나는 위치는 -NH2나 -OH기에 대해 para 위치에 작용하고 para가 차 있든지 입체장애가 있을 때는 ortho 위치에 반응한다. 모든 반응을 마친 용액은 여과장치를 이용해 여과시킨 뒤 여과액을 증발접시에 옮겨 데시케이터에서 건조시켰다.

 

 

건조시킨 물질의 질량을 재야하는데 증발접시가 없어져서 질량을 측정하지 못하였다. 그러므로 실험 결과를 이렇게 예측해 보았다. 질량은 이론값인 8.5g보다 적게는 소수점, 크게는 1~2g 차이가 났을 것이다. 우선 기본적인 실험 과정에서 여러 비커를 사용하였기 때문에 손실되는 양이 많았을 것이라고 생각한다. 특히 짝지음 반응 후 비커에 잔존하는 양이 많았으며 소량의 증류수를 사용하여 잔여물을 옮겨 보았지만 그 후에도 많은 양이 남아 있었다. 이외에도 여과를 하는 동안 틈 사이로 조금 손실되었다고 생각된다. 여과 시에 여과기에 딱 맞는 거름종이로 5회정도 실시하여야 완벽하게 걸러진다고 하는데 거름종이도 딱 맞지 않았고 2회 실시하였기 때문에 손실이 발생한다.

 

또 디아조화 반응 물질들을 섞는 과정에서 발열 반응이 일어났는데 그 속에서 화합물이 조금 타서 손실되었을 것이라 생각되며 짝지음 반응에서 알칼리성 환경을 조성해 주어야 하는 데 pH가 적절하지 않아 반응이 덜 되었을 수 있다. 실제로 조사해 본 결과 디아조늄이 방향족 고리를 공격하여 아조화합물을 생성하는 과정에서 디아조늄이온의 농도가 pH에 따라 큰 영향을 받기 때문에 적당한 pH환경을 조성해 주어야 함을 알 수 있었다.

 

마지막으로 디아조늄염은 불안정하므로 낮은 온도에서 실험을 실시해야 하지만 상온에서 실험을 하였고 실험 중에 발열반응이 일어났으므로 완벽한 반응이 일어나기 힘들었다고 볼 수 있다. 실험에서 사용한 염산의 경우에도 오차의 원인을 발견 할 수 있다. 아미노기 한 개에 대해 이론적으로는 두 당량을 요하나 실제로는 0.2~0.5당량 과잉인 2.2~2.5당량을 요한다. 이것은 아질산의 이온 해리를 막고, 생성한 아민염의 가수분해를 억제하며, 생성한 디아조늄염과 원료 아민과의 짝지음을 막기 위한 것이다. 하지만 본 실험에서 사용되는 염산의 경우엔 위를 만족하지 못 하므로 오차가 발생할 수 있다.

 

본 실험의 경우 실험이 잘 되었고 색깔이 빠르게 변하는 등 신기한 부분이 많아 흥미를 느낄 수 있었던 실험이었는데 결과를 제대로 내지 못해 아쉽다. 디아조화 반응과 짝지음 반응을 더 이해하기 위해서는 본 실험에서 행하지 못한 나프톨 염색 실험과 같은 예를 같이 실험해 보는 것이 좋을 것 같다.

참고 문헌

1. 화학공학 실험법Ⅱ, 형설 출판사, 초판, 한국화학공학회, P.155~157

2. 솔로몬 유기화학 8판, 범한서적(주), T.W.G. Solomons 외 1

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