[유기화학실험]Aldol Condensation(알돌축합) 1부

실험 목적

1. Dibenzalacetone(디벤잘아세톤)을 Benzaldehyde(벤즈알데히드)와 Acetone(아세톤)을 이용하여 제조하므로써 알돌축합반응을 이해하는데 있다.

2. 알돌 축합 반응이 유기 합성 반응에 어떻게 사용될 수 있는지를 알 수 있다. 

실험 이론 및 원리

1. 실험 배경

알돌(aldol)은 acetaldehyde와 염기가 반응하여 얻어지는 생성물의 일반명을 말한다. Aldehyde의 ald-와 alcohol의 -ol을 합쳐서 부른다. 알돌은 또한 이와 같은 반응으로 얻어지는 생성물에 붙이는 일반적인 이름이다. 알돌 반응 생성물의 작용기를 β-hydroxyaldehyde 또는 β-hydroxyketone이라 한다.

알돌 축합반응(aldol condensation reaction)은 일반적으로 많이 쓰이는 유기 반응이고 새로운 C-C 결합을 생성하는 간편한 방법이기 때문에 합성 화학에서 유용한 반응이다. 가장 간단한 형태의 알돌 축합반응은 친핵성 첨가반응과 α-치환반응을 통한 aldehyde나 ketone 두 분자의 반응이다. 이 반응이 일어나기 위해서는 aldehyde나 ketone 중, 이들의 α-탄소에 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있어야 한다. (즉, α-수소를 적어도 하나 포함해야 한다.) 염기 촉매 알돌 반응에 있어서 주요 단계는 carbonyl을 포함하는 분자로부터 형성된 엔올 음이온(enolate anion)이 다른 carbonyl을 포함하는 분자의 carbonyl기에 친핵성 첨가반응을 하여 사면체의 카보닐 첨가 중간체를 형성하는 것이다.

교차 알돌 축합반응(crossed aldol condensation)에서는 두 가지 서로 다른 carbonyl 화합물이 사용된다. 이때는 일반적으로 α-수소가 없는 aldehyde(e.g., an aromatic aldehyde)나 대칭적(e.g., acetone)이거나 carbonyl기 한쪽에만 α-수소를 포함(e.g., acetophenone)하고 있는 ketone을 사용한다. 이러한 조합의 화합물들을 사용함으로써 생성 가능한 생성물의 수를 최소한으로 줄일 수 있다. 성공적인 교차 알돌 반응이 일어나기 위해서는 aldehyde나 ketone의 두 가지 반응물 중 하나는 enolate anion을 생성하지 못하도록, α-수소를 가지고 있지 않아야 한다. α-수소가 없는 화합물이 반응성이 큰 carbonyl을 갖는다면 도움이 될 것이다.

 

본 실험에서는 acetone과 benzaldehyde의 crossed aldol condensation 반응을 수행하였다.

Benzaldehyde는 α-수소가 없기 때문에 enolate anion을 생성할 수가 없다. 그렇지만, benzaldehyde는 carbonyl기가 장애를 받지 않기 때문에 특히 좋은 enolate anion 수용체가 된다.

Acetone과 같은 화합물은 양쪽으로 두 세트의 α-수소를 갖고 있으므로, 이는 탈양성자화되어 2몰의 aldehyde가 각 1몰의 acetone과 반응할 수 있음을 의미한다. Acetone은 enolate anion을 생성하지만, 두 개의 알킬기에 결합된 carbonyl기는 benzaldehyde보다 반응성이 적다. (Aldehyde carbonyl기는 ketone의 carbonyl기보다 훨씬 더 친전자체이므로 enolate와 빠르게 반응한다.) 따라서, benzaldehyde와 acetone 사이의 교차 알돌 반응을 진행시켜 dibenzalacetone을 생성하게 된다.

2. 알돌 축합(Aldol Condensation)

α위치에 있는 수소원자를 가진 카르보닐화합물과 다른 카르보닐화합물이 반응 하여 β-히드록시카르보닐화합물을 생성하는 반응을 알돌축합반응이라 한다. 알돌축합을 하는 대표적인 것은 벤즈알데히드와 아세톤을 2:1로 섞어서 디벤잘아세톤을 만드는 반응이다.

 

Figure 1. 알돌축합반응

이 반응의 개요는 알데하이드의 카보닐기에 아세톤의 활성 메텔렌 음이온의 친핵성 부가가 일어난 후 스스로 탈수되어 C6H5CH=CHCOCH3를 생성하는 반응이다. 이어 생성된 화합물의 음이온인 C6H5CH=CHCOCH2-이 재차 반응을 반복하여 최종적으로 다이벤질아세톤을 합성하는 반응이다. 활성 메틸렌기와 알데하이드를 포함하는 본 축합반응을 하기에 나타낸 반응조건하에서는 중간생성물 단계에서 멈출 수 없다.

Figure 2. 알돌축합반응의 메카니즘

 

3. α수소의 반응성

탄소-수소 결합은 안정하고 비극성이며 산성을 띠지 않는다. 그러나 카르보닐기가 존재하면 알파수소가 산성으로 된다. 카르보닐기 α위치에 있는 수소는 왜 산성인가? 첫째 알파 탄소는 부분적으로 양전하를 띤 탄소 원자에 인접해있다. 따라서 알파 탄소도 이 양전하의 일부를 나누어 갖게되는데 C-H결합이 약해진다. 둘째 양성자가 떨어져서 형성죈 엔올레이트이온이 공명안정화 되기 때문에 알콕시화물에 의해 염이 될 수도 있다.

 

4. 카르보닐화합물

주로 유기화합물을 말하며, 옥소화합물·케토화합물이라고도 한다. 알데히드·케톤·카르복시산·에스테르·아미드·산염화물 등으로 분류할 수 있으며, 알데히드와 케톤에 공통적인 반응으로서는 히드록실아민 · 치환히드라진과의 반응에 의한 옥심·히드라존의 생성, 시안화수소나 아황산수소나트륨의 첨가반응 등이 있다. 또 옥심·치환히드라진 등의 시약은 알데히드나 케톤과 반응하여 고체의 유도체를 만들기 때문에 이것들의 확인이나 검출에 사용되며 카르보닐시약이라고 한다.

5. 아세톤의 용도

Acetone은 무수초산의 제조, 저비점용제, MMA·MIBK 등의 아세톤계 용제, 비스페놀A의 원료, 초산섬유소·질산섬유소의 용제, 유지, 왁스, 래커, 니스, 고무, 레이온, 도료, 필름, 화약류의 제조, 메타아크릴레이트수지의 제조, 향료, 의약원료인 비타민C의 원료, 아세틸렌을 봄베에 채워 넣을 때 용제로 사용한다. 시약으로는 특급, 일급이 있고 모두 시험연구에 사용되며 화학분석에서는 용매추출분리의 용매로써 사용된다. 식품사용에서는 사용기준이 표시되어 있으며, 다만 guarana 음료를 만들 때, guarana두 성분추출 이외는 사용 못한다. 또 최종제품, 이것을 함유하는 제제는 최종 식품 완성전에 이것을 제거하여야 한다.

 

6. 아세톤의 제법

종래의 아세톤은 당밀의 발효에서 부탄올과 함께 생산되었지만, 이소프로필알코올(IPA)의 탈수소에 의해 제조한 이래로 Cumene법, Wacker법에 이어 석유화학계 원료에 의한 기업화를 이룩하여, 현재 발효법은 완전히 폐쇄됐다. 합성법에서는 Cumene법 페놀의 능력이 증가함에 따라 이 부생 아세톤이 주류를 이루고 있다. Wacker법은 반응탑 중 염화팔라듐, 염화동계 촉매용액, 공기(산소) 및 프로필렌을 혼합 반응시킨다. 프로필렌은 직접 산화되어 아세톤을 생산한다. 생성 아세톤을 분리탑에서 환원시킨 촉매액과 분리한다. 조제 아세톤은 정류탑에서 정제탈수되어 제품 아세톤으로 된다. 순환된 촉매는 산화탑에서 공기(산소)와 혼합하여 재 산소화되고, 리사이를(recycle)된다.

Cumene법은 프로필렌을 염화알루미늄 또는 인산을 촉매로 하여 벤젠과 반응시켜 Cumene(이소프로필벤젠)을 생성한다. 이 Cumene을 산화하면 CHP(Cumene Hydroxyperoxide)로 되고 이것을 분해하여 아세톤과 페놀을 얻는다. 이 생성비율은 일정하여 페놀 1.0에 대해 아세톤 0.6이다. IPA법은 증류에 의해 91% 이소프로필알콜(IPA)을 기화하여 반응기로 보내 탈수소반응을 일으킨다. 반응생성물은 수소스크랩에서 수소분리 후, 톱핑탑에서 물을 분리하여 증류탑에서 정제한다. 미국과 그 밖의 나라에서 가장 주된 아세톤 제조방법으로 이소프로판올의 촉매 탈수소반응을 이용하고 있지만 몇 가지 다른 공급방법도 있다. Celanese는 Texas주 Bishop에 있는 LPG 산화설비에서 많은 다른 산화물질과 더불어 아세톤을 회수한다. Louisiana주 Noroco의 Shell 공장에서 생산되는 아세톤의 일부는 Acrolein과 이소프로판올의 반응에 의하여 얻어진다. 팔라듐(Palladium) 촉매를 이용하여 프로필렌의 산화로부터 직접 아세톤을 제조하는 Wacker 공정은 Cumene 공정을 통하여 얻어진 페놀의 부산물로 아세톤을 얻는 방법을 제외하고는 모든 경쟁적인 공정들을 무용지물로 만들 가능성이 있다.

루마니아에서 일부 아세톤은 산화아연을 촉매로 하여 아세틸렌을 증기 가수분해함으로써 제조된다. 이소프로판올로부터 아세톤을 생산하는 공정에서 이소프로판올-물의 공비 혼합물은 증발되어지고 탈수소로에 주입되며, 그 유출물은 물로 냉각되고 씻겨진다. 두 탑은 원료에 포함된 수분과 미반응의 이소프로판올을 제거하고 이를 재사용한다. 총괄수율은 95%이다. 효과적인 액상 탈수소공정은 Institute Francaise du Petrole에 의해 개발됐다. 수율은 99.5%이고, 반응온도가 낮기 때문에 에너지, 상하수도 등의 사용은 공정의 약간 변형을 통해서 s-부틸알콜(s-Butyl Alcohol)과 사이클로헥산올(Cyclohexanol)로부터 각각 얻어지는 MEK, 또는 사이클로헥산(Cyclohexane) 제조에 사용될 수 있다.

  

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) 50 ㎖ 삼각 플라스크, 뷔흐너깔대기, 아스피레이터, 비커, 피펫등

2) 수산화나트륨, 95% 에탄올, 아세톤, 벤즈알데히드, 증류수 등이다.

Table 1. 각 시료의 물리상수

	분자량(g/㏖)	b.p(℃)	m.p(℃)	비 중
Benzaldehyde	106	179	-26	1,049~1.05
아세톤	58.8	56	-95	0.792
수산화나트륨	40.5	1388	323	2.13

 

3) 아세톤

디메틸케톤·프로판온이라고도 한다. 화학식 CH3COCH3. 무색의 휘발성 액체로 분자량 58.08이다. 물·알코올이나 에테르에는 잘 녹는다. 에테르와 비슷한 냄새를 가지며 마취작용이 있다. 환원성이 없으므로 펠링용액과 반응하지 않는다. 목초(木醋) 속에 함유되어 있는데, 생체 내에도 아세톤체로서 혈액이나 오줌 속에 미량 함유되어 있다. 제1차 세계대전 이전에는 아세트산칼슘의 건류에 의하여 얻었으나, 후에 탄수화물의 발효에 의하여 부탄올과 동시에 얻는 아세톤부탄올발효가 개발되었다. 현재는 아세틸렌의 수화반응이나 석유화학의 산물인 프로필렌을 산화하는 방법, 쿠멘으로부터 쿠멘페놀법(法)에 의하여 얻는 방법 등도 공업화되어 있다. 케텐을 거쳐 아세트산무수물을 합성하는 원료가 되며 합성원료나 용제로서의 용도가 넓고, 특히 아세틸셀룰로오스·니트로셀룰로오스 등의 용제로 다량 사용된다. 또 클로로포름이나 요오드포름의 원료로도 된다. 인화성이 강하고 폭발하기 쉬우므로 주의해야 한다.

Acetone은 분자량 58.08g/㏖로 무색 유동성의 액체이고, 특유한 냄새가 있으며 가연성이다. 비중은 0.791(20℃), 비점 56.2℃, 증기압 180mmHg(20℃), 융점 -94.3℃, 발화점 538℃, 폭발하한 2.55%, 상한 12.8%, 인화점 -17℃(밀폐식), 연소범위는 2.55~12.8%이고 휘발유에는 임의의 어느 비율에서도 녹는다. 물, 알코올, 에테르, 클로로포름에서도 녹는다. 플라스틱, 보석, 화학섬유 등에 부착하지 않도록 주의를 요한다. 굴절률은 1.35868, 임계온도 235.0℃, 임계압 46.4 atm, 몰흡광계수 20.70(25℃), 디메틸포름아미드 및 유기용매와 혼합되며 유독하다. 활성탄, 혼산, 삼불화취소, 취소, 질산, 과산화수소, 무수크롬산 등에서 심하게 공기산화되며 염기, 이염화유황의 존재에서 브로모포름, 클로로포름과 심하게 반응한다. 보존 중 황색이 되어 백광에 쪼이면 분해되고 산화에 대해서는 비교적 안정하다. 아황산수소나트륨과 무색 결정성의 부가물을 만들고 시안화수소와 반응해서 아세톤시안히드린을 생성한다. 순도 99%이상 시판품의 주요한 불순물은 물, 디아세톤, 알코올 등이다. 일반규격은 순도함량이 90%이상, 비중 0.790∼0.795, 증류량 55∼57℃에서 95v/v%이상, 중금속 10ppm이하, 과망간산칼륨 환원물질, 페놀 한도내, 증발잔류물 20ppm 이하다.

 

4) 벤즈알데히드

C6H5CHO. 특수한 향내가 나는 무색의 액체로, 분자량 106g/㏖, 끓는점 179℃, 비중 1,049~1,005(15 ℃, 물 15 ℃)이다. 산화하기 쉽고, 공기 속에서 쉽게 벤조산이 되므로, 오랫동안 보존할 때는 주의를 요한다. 산화에 의하여 생긴 벤조산은 벤즈알데히드에 녹지 않으므로 표면에 막 모양의 물질이 되어 위로 뜬다. 또 수산화알칼리의 작용으로 벤조산과 벤질알코올로, 환원시키면 벤질알코올이 된다. 

고편도유(苦扁桃油:감복숭아 기름)를 비롯하여 복숭아·살구의 인(仁)에서 채취한 정유(精油) 등에 주성분으로서 존재하며, 또한 네롤리유 등 일부 정유 속에도 함유되어 있다. 합성법은 여러 가지가 있는데, 공업적으로 이용되고 있는 것은 톨루엔을 염소화하여 염화벤잘 C6H5CHCI2을 만들고, 이것을 가수분해하여 얻는 방법과, 기체상(氣體相)에서 톨루엔을 공기산화시켜 만드는 방법 등이 있다. 비교적 값싼 향료로서 비누·화장품 등에 다량으로 사용되며, 또한 고편도유의 대용으로도 사용된다.

[Chemistry/유기화학] -[유기화학실험]Aldol Condensation(알돌축합) 2부