[분석화학실험]Mohr법 & Fajans 법을 이용한 NaCl 정량

실험 목적

은이온과 할로겐원소의 침전반응을 이용한 적정법인 Mohr법과 Fanjans법을 이용하여 NaCl을 정량해본다.

 

실험 이론 및 원리

1. 침전적정법

침전생성반응을 이용한 적정법을 침전적정법이라고 하는데, 조작이 비교적 간단하고 신속하게 정량할 수 있으나 반응의 종점을 확인하는 방법이 적으므로 이 방법을 이용한 물질의 정량은 몇몇에 제한되어 있다.

 

침전적정법에서 주로 사용하는 표준용액은 AgNO3, NaCl, KSCN 그리고 NH4SCN 의 용액 등인데 이들과 반응하는 물질은 거의 할로겐 이온으로 한정되어 있다. 그리고 AgNO3, NaCl, KSCN, NH4SCN 은 모두 1 ㏖e이 1g 당량이다.

Mohr법은 Cl-, Br-, CN- 등을 함유한 중성 용액에 K2CrO4를 지시약으로 넣고 AgNO3 표준액으로 적정하는 방법이다. 이때 난용성 침전이 완결되는 당량점에서 Ag2CrO4의 적갈색 침전이 생성되는 점을 종말점으로 한다.

 NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3

K2CrO4 + 2AgNO3 = Ag2CrO4 + 2KNO3

AgNO3와 NaCl은 1당량으로 반응한다.(AgNO3 ≡ NaCl ≡ 1당량) 따라서 0.1N AgNO3 표준용액에 대한 NaCl의 역가는 다음과 같다.

1N-AgNO3 1000㎖ ≡ 58.44g NaCl

0.1N-AgNO3 1㎖ ≡ 0.005844g NaCl

 

Fanjans법은 Cl-, Br-, CN- 및 SCN- 등을 AgNO3 표준액으로 적정할 때 Fluorescein 또는 eosin 같은 흡착지시약을 사용하여 적정하는 방법이다. Cl-을 AgNO3 표준액으로 적정할 때 지시약으로 Fluorescein을 넣으면 적정액은 황록색 형광을 나타내지만 당량점에서 AgCl의 콜로이드 입자는 지시약을 흡착하여 홍색으로 변하므로 지시약 작용을 한다. 반응식과 반응의 당량수, 역가는 Mohr법과 동일하다.

 

Mohr법과 Fanjans법 모두 다음과 같은 식으로 NaCl의 함량을 구해낼수 있다. 

NaCl(%) = (0.00584 × V AgNO3 × f AgNO3 × 100)/(sample (g) × (희석배수)

 

2. 지시약

프루오레세인(Fluorescein, C20H12O5=332)은 중성 내지 약알칼리성 용액 중에서 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온을 은적정할 때 이용된다. 할로겐화은에 흡착되면 적색으로 변하며 산 이온화 상수가 10-10 정도인 대단히 약한 산이고, 침전표면에 흡착되어 발색하는 것은 그 분자가 아니고 음이온의 형태이다. 따라서 산서에서는 음이온이 적게 생기므로 발색이 선명하지 못하다. 그러므로 이 지시약을 사용할때는 pH 7~8에서 적정하도록 한다. 디클로로프루오레세인은 약간 더 센 산이기 때문에 다소 약한 산에서도 적정할 수 있고 염화이온의 적정에 가장 잘 이용된다.

 

프루오레세인은 불안정한 황색형과 안정한 저색형의 2변태가 있다. 황색형은 알칼리성 플루오레세인 용액에 상온에서 아세트산을 가할 때 무정형 침전으로서, 혹은 메탄올, 80% 아세트산 용액으로부터 결정으로서 얻어진다. 적색형은 메탄올 또는 에탄올, 아세톤 중의 뜨거운 진한 용액으로부터 재결정할 때 얻어진다. 황색형은 250~260℃로 가열할 때, 혹은 묽은 염산 용액을 끓일때 적색형으로 이행된다. 녹는점 314~316℃(분해). 황색형은 85% 포름산에 쉽게 녹는다.

 

메탄올, 아세톤에 녹는다. 에탄올, 아세트산, 니트로벤젠, 뜨거운 물, 에테르, 클로로포름, 벤젠에 잘 녹지 않는다. 수용액은 황색, 에탄올 용액은 황적색을 띠며 녹색 형광을 나타낸다. 적색형은 뜨거운85% 포름산, 80% 아세트산, 뜨거운 아닐린에 쉽게 녹는다. 뜨거운 아세톤에 녹는다. 메탄올, 에탄올에 잘 녹지 않는다. 에테르, 아세트산, 뜨거운 물에 녹지 않는다. 프루오레세인은 형광지시약으로도 사용되는데 알칼리서 용액 중에서 녹색 형광을 나타내는데, pH 4.3~3.8에서 형광을 소실하므로 중화 적정에 지시약으로서 이용된다.

 

3. Mohr염 중 Fe의 정량(참고 실험)

1) 실험 방법

① 0.020M KMnO4 표준용액 만들기

시약용 KMnO4 (fw = 158.04g) 3.2∼3.5g을 물 약 1L에 녹이고 약 30분 정도 끓이고 하룻밤 동안 정치한다. 이와같은 방법으로 용액 속의 환원성 물질이 모두 반응하도록 한 다음, 고체 불순물을 유리 거르개나 석면 거르개로 거른다. 그리고 cleanning solution으로 깨끗이 닦은 갈색 유리병에 담아 어두운 곳에 보관한다.

 

이온 교환 수지관을 통과한 탈염수는 수지의 분해 생성물이 섞여 있어 산화-환원 분석에는 부적당하다. 또 UV흡광 분석에도 탈염수는 부적당하다.

0.020M KMnO4 1L ≡(0.020 ㏖/L)(158.04g KMnO4/㏖)

 

② Na2C2O4에 의한 0.020M KMnO4의 농도 결정

KMnO4와 Na2C2O 사이의 반응은 2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4K2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 10CO2 + 8H2O 이다. 무수물의 Na2C2O4는 공기 중의 수분을 다소 흡수하므로 130℃에서 약 1시간 동안 건조하고 desicator속에서 식힌 후, 마개가 있는 시약병에 넣어 보관한다.

 

순수한 Na2C2O4 (fw = 134.00 g) 0.1∼0.2 g을 소숫점 4자리 까지 정확하게 무게를 달아서 250㎖-conical beaker에 넣고 증류수 약 30㎖를 가하여 녹이고 H2SO4 (1:1) 5㎖를 가한다. 이 용액을 water bath에서 약 70∼80℃로하여 KMnO4 표준용액으로 적정한다.

 

종말점은 최후의 한 방울에 의해 용액의 전체가 분홍색으로 지속되는 때로 한다. 이러한 적정을 3회 이상하여 각각의 factor를 구한 다음, factor의 평균과 표준편차를 구한다. 이렇게 만든 표준용액은 갈색 병에 넣어 Label을 붙여 차고 어두운 곳에 보관한다.

 

0.020M KMnO4 표준용액 25㎖가 소모되기 위해 필요한 Na2C2O4 일차표준물질의 무게는 

0.020M KMnO4 1㎖ ≡ left(5/2)(0.020㏖/L)(134.00g Na2C2O4/㏖)(0.001L) ≡ 0.0067g Na2C2O4 0.020M KMnO4 25㎖ ≡ left(5/2)(0.020㏖/L)(134.00g Na2C2O4/㏖)(0.025L) ≡ 0.1675g Na2C2O4 

0.020M KMnO4 표준용액의 factor는 f ={일차표준물질의 무게(g)/㎎당량(g)/buret의 소비량(㎖) = 일차표준물질의 무게(g)/0.0067g/buret의 소비량(㎖)

 

2) 실험 결과

Mohr 염[Fe(NH4)2-(SO4)2·6H2O, fw=392.14] 시료 7.840g을 정확하게 무게를 달고 증류수로 녹이고 250㎖-volumetric flask에 넣고 표선까지 채운다. 이 용액을 25㎖-volumetric pipet으로 분취하여 H2SO4로 산성으로 하고 0.1N KMnO4 표준용액으로 적정하여 b㎖가 소모되었다면 %Fe는 2KMnO4 + 10Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O + 8H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 10(NH4)2-SO4 + 8H2O 

0.020M KMnO4 1㎖ ≡ 0.005585g Fe

 

%Fe = {0.005585×(b㎖)} over 7.85}×{25 over 250×100 Mohr 염 중의 이론적인 %Fe는 Fe의 원자량} over {FeSO4(NH4)2-SO4·6H2O의 화학식량}×100 = [55.85g/392.14g]×100 = 14.24%

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) 전자저울, 삼각플라스크, 뷰렛, 피펫, 스포이드, 200㎖ volumetric flask

2) NaCl, 0.1N-AgNO3 표준용액, K2CrO4, Fluorescein

 

실험 방법

1. Mohr법 을 이용한 NaCl 정량

1) NaCl 1.2g 정칭 후 200㎖ mass flask로 mess up

2) 그 중 20㎖ 만 취해 10% K2CrO4 용액 1㎖ 첨가

3) 0.1N-AgNO3로 적정 (노란색 → 적갈색)

Mohr법을 실행하기 위해서 NaCl을 1.2g 정칭하여 200㎖로 희석한 후에 시료액 20㎖을 취하여 0.1N-AgNO3로 적정하여 그 소비량을 측정하였다. 지시약으로 K2CrO4를 사용하였다. 

 

2. Fajans 법을 이용한 NaCl 정량

1) 위 실험 1. 과 동일

2) 그 중 20㎖ 만 취해 D.W 50㎖ 가하고 flouresiein 10방울 떨어트림

3) 0.1N-AgNO3로 적정 (형광연두색 → 살구색)

Fanjans법을 실행하기 위해 NaCl을 1.2g 정칭한 후 200㎖로 희석 후에 20㎖을 가한 후 증류수 50㎖을 가한후 0.1N-AgNO3로 적정하여 그 소비량을 측정하였다. 지시약으로는 Fluorescein을 10방울 가하였다.

 

실험 결과

1. 결과 분석

NaCl함량 계산식 : NaCl(%) = (0.005843×a×f)/(s×d)×100

a : AgNO3 적정량 f : AgNO3의 f(=0.9731)

s : NaCl 시료량(1.2g) d : 희석배수(20/200)

 

1) Mohr법을 이용한 NaCl정량

Mohr법을 이용하여 실험한 결과, factor값이 0.9731인 0.1N-AgNO3의 소비량은 21.5㎖로 나왔다. 이 값을 NaCl함량 계산식에 대입하면 NaCl의 양을 구할 수 있다.

 

NaCl(%) = (0.005843×21.5㎖×0.9731)/((1.2g×20)/200)×100

= 0.1222/0.12×100 = 101.83%

 

Mohr법을 이용하여 NaCl를 정량한 결과, 함량은 101.83%으로 나타났다.

 

2) Fajans법을 이용한 NaCl정량

Fajans법을 이용하여 실험한 결과, factor값이 0.9731인 0.1N-AgNO3의 소비량은 23㎖로 나왔다. 이 값을 NaCl함량 계산식에 대입하면 NaCl의 양을 구할 수 있다.

 

NaCl(%) = (0.005843×23㎖×0.9731)/((1.2g×20)/200)×100

= 0.1308/0.12×100 = 108.98%

 

Fajans법을 이용하여 NaCl를 정량한 결과, 함량은 108.98%으로 나타났다.

 

토의 사항

1. 실험 고찰

실험에서 사용한 NaCl의 순도는 99%이다. 실험결과 Mohr법과 Fanjans법 모두가 100% 이상이 나왔지만 Mohr법이 비교적 오차가 적음을 알 수 있었다.

 

Mohr법은 시료 용액이 중성이나 약한 염기성일 때가 가장 좋은데 만약 너무 산성일 경우 지시약으로 사용하는 CrO42-가 CrO42- + H+ → HCrO4-와 같은 반응이 일어나 크롬산의 농도가 낮아져서 반응의 감도를 떨어뜨리며, 센 염기성일 경우에는 AgNO3가 지시약과 반응하여 Ag2CrO4를 만들기 전에 Ag+ + OH- → AgOH와 같은 반응이 먼저 일어나게 되어 적정에 오차가 나타나게 된다. 종말점에서 적갈색 침전물을 보기까지는 Ag+ 표준용액이 더 들어가야 하므로 정의 오차를 수반하게 된다. 비교적 Mohr법은 오차가 적었다. 

Fajans법은 실수로 AgNO3로 적정할 때 색이 변하는 순간 적정을 멈추지 못하고 AgNO3을 더 넣었다. 그래서 100%가 넘는 값이 나온 것으로 추측된다. Fanjans법을 시행할 때는 적정용액을 잘 저어주면서 그늘진 곳에서 실험해야하고, 적정용액에 다른 이온이 많이 존재할 때는 침전이 뭉쳐서 표면적이 적어지고 지시약의 변색이 선명하지 못한 경우가 있다. 적정 시 그늘진 곳이 아닌 밝은 곳에서 적정을 수행하였으므로 이것이 실험 결과에 영향을 미쳐 오차를 발생시켰을 가능성을 추측해 볼 수 있고 또한 용액에 남아있는 Na+이온의 존재가 지시약의 변색을 흐리게 해 종말점을 제대로 잡아내지 못하였을 가능성도 추측해 볼 수가 있다.

 

Fanjans법의 특징은 Fluorescein 등의 흡착 지시약을 이용하는 것이다. 예를 들면 NaCl 용액에 위의 흡착지시약을 가하고 AgNO3 표준용액을 적가하면 AgNO3의 Ag+는 NaCl 의 Cl- 과 반응하여 AgCl 의 침전을 먼저 만들게 되는데 당량점에 도달하면 이 콜로이드 입자는 급히 지시약을 흡착하여 적색으로 된다. 이것은 침전물의 색이며 용액의 색은 아니다. AgNO3 표준용액으로 적정할 경우 침전물이 착색하는 것은 다음과 같이 설명될 수 있다.

 

당량점 이전에는, 생성된 AgCl의 침전은 아직 용액중에 남아있는 Cl- 을 흡착하여 음전하를 띠고 이것은 다시 양이온을 약하게 흡착하고 있다. 즉 다음과 같은 상태로 존재한다.

 

[(AgCl)Cl-] - 양이온

 

당량점 부근에서는 남아있는 Cl- 이 Ag+ 와 반응하여 AgCl로 된다. 또한 당량점을 조금 지나면 Ag+가 많아져서 AgCl의 침전은 Ag를 흡착하여 양전하를 띠고 이것이 다시 지시약의 음이온과 흡착하게 되는 것이다. 즉 fluorescein 음이온은 다른 음이온 보다도 쉽게 흡착되어 침전은 적색으로 착색된다.

 

[(AgCl) Ag+] - FL-

 

2. 결론

실험에서 사용한 NaCl의 순도는 99%이다. 실험결과 Mohr법과 Fanjans법 모두에서 NaCl의 함량이 100% 이상이 나왔는데 특히 Fajans법의 오차가 더 컸다. Fanjans법을 시행할 때는 적정용액을 잘 저어주면서 그늘진 곳에서 실험해야하고, 적정용액에 다른 이온이 많이 존재할 때는 침전이 뭉쳐서 표면적이 적어지고 지시약의 변색이 선명하지 못한 경우가 있다. 적정 시 그늘진 곳이 아닌 밝은 곳에서 적정을 수행하였으므로 이것이 실험 결과에 영향을 미쳐 오차를 발생시켰을 가능성을 추측해 볼 수 있고 또한 용액에 남아있는 Na+이온의 존재가 지시약의 변색을 흐리게 해 종말점을 제대로 잡아내지 못하였을 가능성도 추측해 볼 수가 있다.

 

참고 문헌

1. 분석화학, p.126~140, 자유아카데미, 이송주, 1999

2. 일반화학[제2판], Charles H. Corwin, 탐구당, 2000, p.212~213

3. 식품 분석법, 이영근 외 3인 저, 형설 출판사, 1998, p.74

4. 최신분석화학, 자유아카데미, 이춘호, 2001, p.197