[일반화학실험]용해열과 과냉각 상태

실험 목적

고체물질이 녹을 때 나타나는 용해열을 측정하는 원리를 이해하고 과포화 용액에 기계적인 충격을 가했을 때 나타나는 현상을 관찰한다.

실험 이론 및 원리

1. 용해열

용해열을 용해 엔탈피라고도 하며, 이 값은 어떤 용질이 어떤 용매에 녹을 때 방출하거나 흡수하는 열량이다.

⧍Hsoln = Hsoln -Hcomponents

Hsoln 나 Hcomponents 는 측정될 수 없으나, 그 차이인 ⧍Hsoln 는 일정 압력 열량계로 쉽게 결정할 수 있다. 다른 엔탈피 변화와 같이 ⧍Hsoln 는 흡열 과정에 대하여 양의 값을, 발열 과정에 대하여 음의 값을 가진다.

고체 이온 결합 화합물 1몰을 기체이온으로 완전히 분리시키는데 필요한 에너지를 격자 에너지라 한다. NaCl의 격자에너지는 788 KJ/㏖ 이다. 다시 말해서, 고체 NaCl의 1몰을 몰의 Na⁺과 1몰의 Cl⁻ 이온으로 분리시키는데 788 KJ 의 에너지를 공급해야 한다는 것이다. 다음 단계는 기체 Na⁺과 Cl⁻ 이온이 물속에 들어가서 수화되는 과정이다. 수화과정에 관련된 엔탈피 변화를 수화열이라 한다.

Hess의 법칙을 적용하면 ⧍Hsoln 은 격자에너지와 수화열 두 가지의 합이다.

NaCl(s) →  Na⁺(g) + Cl⁻(g) U = 788 KJ/㏖

Na⁺(g) + Cl⁻(g) →  Na⁺(aq) + Cl⁻(aq) ⧍Hhydr = -784 KJ/㏖

NaCl(s) →  Na⁺(aq) + Cl⁻(aq) ⧍Hsoln = 4 KJ/㏖

즉, NaCl이 물에 녹을 때 주위로부터 4KJ의 열이 주위에서 흡수되며, 그영향으로 용액이 담긴 비커가 약간 냉각되는 것을 관찰 하게 될 것이다.

 

2. 비열과 열용량

어떤 물질의 비열(S, specific heat)은 그 물질 1g의 온도를 1℃ 올리는데 필요한 열량이다. 어떤 물질의 열용량(heat capacity ,C) 이란 일정한 양의 물질을 1℃ 올리는데 필요한 열량을 말한다. 비열은 intensive property 열용량은 extensive property 이다. 어떤 물질의 비열과 열용량사이의 관계는

C = mS

여기서 m은 물질의 질량을 g 단위로 나타낸 것이다. 예를 들면 물의 비열은 4.184J/g℃ 이며, 물 60.0g의 열용량은 다음과 같다

60.0g·4.184J/g℃ = 251J/℃

어떤 물질의 비열과 양을 알면, 시료의 온도 변화로부터 그 과정에서 흡수 또는 방출하는 열량을 구할 수 있다. 열량 변화에 대한 계산식은 다음과 같다.

Q = mS⧍t = C⧍t

여기서 ⧍t는 온도 변화이다. ⧍t = t최종 -t초기

열량Q의 부호를 붙이는 방법은 엔탈피 변화에 대한 부호에 대해서와 같다. 즉 Q가 양의 값이면 흡열, 음의 값이면 발열과정이다.

 

3. 열량계

열량계는 비연소 반응의 열량변화를 측정하는데 사용된다. 두 개의 스티로폼 컵으로 간이 일정 압력 열량계를 만들 수 있다. 이러한 열량계는 용해열이나 묽힘열 등 여러 가지 반응에서의 열 효과를 측정할 수 있다. 압력이 일정하므로, 이 과정에 대한 열량변화는 엔탈피 변화(⧍H)와 동일하다. 열량계는 고립계로 간주한다. 또한 커피컵의 작은 열용량은 무시하고 계산한다. 외부점은 반응혼합물을 주위로부터 단열시킨다. 반응에 의해서 발생하거나 흡수되는 열은 온도 변화를 측정하여 결정될 수 있다.

 

4. 엔탈피

계의 다른 하나의 성질로서 엔탈피(enthalpy, H)가 있으며, 이것은 다음과 같이 정의 한다.

H = E +PV

E는 계의 내부에너지이며, P는 계의 압력이고, V는 계의 부피이다. 내부에너지, 압력 및 부피는 모두 상태함수이므로, 엔탈피도 상태함수이다. 엔탈피에 대해서 알아보기 위해서, 일정한 압력에서 진행되고 허락되는 일은 SW = PdV 인 과정을 생각해보자.

⧍E = q+w = q -P⧍V , q =⧍E +P⧍V

엔탈피의 정의는 H = E +PV 이므로

⧍H = ⧍E +⧍PV , P는 일정하므로

⧍H = ⧍E +P⧍V , 이표현은 q의 표현과 꼭 같다. 따라서 일정한 압력에서 진행되며 단지 부피 변화에 기인하는 열만 허용 될 때 다음식이 성립한다.

⧍H = q(일정 P)

일정한 압력에서 발생하는 계의 엔탈피 변화는 (enthalpy change, ⧍H)는 열의 형태로 나타나는 에너지 변화이다. 이것은 일정한 압력에서 진행되는 반응에 대해 열의 흐름은 그 계의 엔탈피 변화의 축도임을 뜻한다. 이것이 일정 압력에서 진행되는 반응에 대해 반응열과 엔탈피 변화라는 용어를 상호 교환적으로 쓰는 이유이다.

 

5. 과포화용액

일정한 온도에서 용해도 이상으로 녹아있는 상태의 액체를 과포화 용액(supersaturated solution) 이라고 한다. 이 상태는 매우 불안정하기 때문에 용질이 결정 또는 결정이 핵으로 될 수 있는 이 물질을 용액에 넣거나, 가볍게 저어주거나, 온도를 높이면 녹아 있던 물질이 고체 상태로 석출되고 포화용액이 된다. 과포화상태는 포화상태인 때와 달리 평형상태가 아니다. 과포화 상태를 만드는 방법으로는 온도에 따른 용해도의 변화를 이용하거나, 용매의 증발 농축을 이용하거나, 다른 물질을 넣어 용해도를 낮추거나 화학평형이나 화학 반응을 d이용하는 방법이 있다.

 

6. 과냉각 용액

과냉각은 용융체 또는 고체가 평형상태에서의 상변화 온도 이하까지 냉각되어도 변화를 일으키지 않는 현상을 말한다. 온도가 갑자기 변하면 구성 원자가 각 온도에 따른 안정 상태로 변화할 만한 여유가 없기 때문에, 출발점 온도에서의 안정 상태를 그대로 지니거나, 일정 부분이 중점 온도에서의 상태로 변하다가 마는 현상이 일어난다. 즉 어떤 온도 T를 경계로 하여 그 이상에서는 다른 결정형의 고체가 되거나 또는 녹아서 액체가 되는 변화가 있는 경우, 그 물질을 T 이상의 온도에서 어느 정도 이하로 급냉 시키면 그 변화가 일어나지 못하고, 응고점 이하인데도 여전히 액체이거나, T이하인데도 그 이상의 온도에서 가지 안정한 결정형인 채로 있는 현상이 일어난다. 이것을 지나치게 빨리 냉각했다는 뜻에서 과냉각이라 한다.

 

7. 과열

상전이를 일으키는 전이 온도보다 고온이 되어도 전이가 일어나지 않고 원래의 저온상을 유지하는 상태를 말한다. 끓는점보다 높은 온도로 끓인 액체가 기체로 되지 않고 액체(저온상)인 채로 있는 상태가 그 예이다. 과열 액체는 액체를 가만히 보전한 채로 아주 천천히 가열함으로써 얻을 수 있다.

과열 상태는 전이온도보다 고온이 되어도 저온상이 준 안전 상태에 머물러 있기 때문에 일어나는데, 과열 액체의 경우도 외부로부터 어느 정도 큰 충격을 받으면 폭발적으로 끓는 경우도 있다.

 

8. 엔트로피

엔트로피는 무질서도를 뜻한다. 이론적으로는 물질계가 흡수하는 열량 dQ와 절대온도 T와의 비 dS=dQ/T로 정의한다. 여기서 dS는 물질계가 열을 흡수하는 동안의 엔트로피 변화량이다. 열기관의 효율을 이론적으로 계산하는 이상기관의 경우는 모든 과정이 가역과정이므로 엔트로피는 일정하게 유지된다. 일반적으로 현상이 비가역과정인 자연적 과정을 따르는 경우에는 이 양이 증가하고, 자연적 과정에 역행하는 경우에는 감소하는 성질이 있다. 그러므로 자연현상의 변화가 자연적 방향을 따라 발생하는가를 나타내는 척도이다.

엔트로피는 물질계의 열적 상태로부터 정해진 양으로서, 통계역학의 입장에서 보면 열역학적인 확률을 나타내는 양이다. 엔트로피 증가의 원리는 분자운동이 확률이 적은 질서 있는 상태로부터 확률이 큰 무질서한 상태로 이동해 가는 자연현상으로 해석한다. 예를 들면, 마찰에 의해 열이 발생하는 것은 역학적 운동(분자의 질서 있는 운동)이 열운동(무질서한 분자운동)으로 변하는 과정이다. 그 반대의 과정은 무질서에서 질서로 옮겨가는 과정이며, 이것은 자발적으로 일어나지 않는다.

 

실험 방법

1. 실험 과정

실험 A. 염화칼슘의 용해열

1) 두 개의 스티로폼 컵을 걸쳐 놓고, 스티로폼 판으로 뚜껑을 덮은 열량계를 만든다. 뚜껑의 가운데에는 온도계와 철사로 만든 젓게를 넣을 수 있는 구멍을 만들고, 온도계가 컵의 바닥에서 1㎝ 정도 떨어진 곳에 위치하도록 고무줄로 고정한다.

 

2) 열량계에 100㎖ 정도의 물을 넣어서 무게와 온도를 정확하게 측정한다.

 

3) 열량계를 물이 담긴 400㎖ 비커에 넣고, 염화 칼슘 50g의 무게를 정확하게 측정해서 열량계 속에 넣은 후 뚜껑을 덮고, 철사 젓게로 느리게 저으면서 온도가 최고로 올라갈 때까지 시간에 따른 온도의 변화를 기록한다.

 

실험 B. 질산 암모늄의 용해열

1) 염화 칼슘 대신 질산 암모늄을 이용해서 실험A와 같은 실험을 반복한다.

 

2) 온도가 최저로 내려갈 때까지 시간에 따른 온도의 변화를 기록한다.

 

실험 C. 과냉각 상태

1) 200㎖ 비커에 싸이오황산 나트륨 50g을 넣고, 중탕 용기에 끓인 뜨거운 물 속에 넣어서 녹인다.

 

2) 비커에 뚜껑을 덮어서 서서히 식도록 놓아둔다.

 

3) 용액이 충분히 식으면 비닐봉지에 용액을 넣고 쇠구슬 두 개를 넣고 용액이 새어나오지 않도록 윗부분을 완전히 막는다.

 

4) 쇠 구슬을 서로 부딪치거나 비닐봉지를 주물러서 결정이 생기는 모습을 관찰한다.

 

실험 결과

1. 결과 분석

실험 A. 염화칼슘의 용해열

1) 열량계에 담긴 물의 무게 : 49.74g

 

2) 염화칼슘을 넣기 전의 열량계의 온도 : 19℃

 

3) 넣어준 염화칼슘의 무게 : 20g

 

4) 열량계의 온도 변화

시간(s)	0	10	20	30	40
온도(℃)	19	24	35	50	68

 

5) 온도변화 : 49℃

 

6) 방출된 열의 양 : Q = mS⧍t = 49.74g ․ 4.18KJ/g℃․49℃ = 10.2 KJ

 

7) 염화칼슘의 몰질량 : 40.08+ 2․ 35.45 = 11.0g/㏖

 

8) 염화칼슘 몰 용해열 : 20g․1㏖/111.0g = 0.18 ㏖

염화칼슘의 몰열해열 = 10.2KJ/0.18㏖ = -57 KJ /㏖

 

실험 B. 질산암모늄의 용해열

1) 열량계에 담긴 물의 무게 : 49.54g

 

2) 질산암모늄을 넣기 전의 열량계의 온도 : 19.5℃

 

3) 넣어준 질산암모늄의 무게 : 20g

 

4) 열량계의 온도 변화

시간(s)	0	10	20	30	40	50	60
온도(℃)	16	15	11	8	4	3	2

 

5) 온도변화 : 14℃

 

6) 방출된 열의 양 : Q = mS⧍t = 49.54g ․ 4.18KJ/g℃ ․ 14℃ = 2.9 KJ

 

7) 질산암모늄의 몰질량 : 14.01․ 4+ 1.008․ 4= 16.00․ 3 = 108.1g/㏖

 

8) 질산암모늄의 몰 용해열

질산암모늄의 몰수 =20g ․1㏖ / 108.1g = 0.19 ㏖

질산암모늄의 몰열해열 = 2.9KJ /0.19㏖ = 15 KJ /㏖

 

실험 C. 과냉각 상태

실험C는 과냉각 상태의 싸이오황산나트륨에 기계적 충격을 가해서 결정이 생기는 모습을 관찰하는 것이다. 용매로 물을 너무 많이 넣어서 결정의 모습을 관찰할 수 없었다. 약간 뿌옇게 되는 상태까지만 관찰 되었다.

 

토의 사항

1. 실험 고찰

본 실험은 고체가 액체에 녹을 때 발생하는 용해열을 측정하는 실험과 과냉각 상태의 용액에 기계적 충격을 가할 때 결정이 생기는 모습을 관찰하는 실험 두 가지이다. 먼저 용해열 측정을 위해 일정압력 열량계를 사용하였다. 일정압력에서 진행되는 반응에 대해 반응열과 엔탈피 변화는 동일하다. 그러므로 물의 열량변화를 측정하면 용해열을 알 수 있다. 부호 규약은 흡열반응이 (+) 양, 발열 반응이 (-) 음이다.

 

실험A에서는 시료를 염화칼슘으로 사용하였다. 열량계에 염화칼슘을 넣고 온도 측정을 하였더니 매우 빠른 속도로 온도가 증가하는 것을 볼 수가 있었다. 온도는 40초동안 49℃ 나 증가하였다. 물의 열량변화로 몰 용해열을 계산하니 -57 KJ /㏖ 이 나왔다. 물의 온도가 증가하였으니 이 반응은 발열반응이고 부호는(-) 이다.

 

실험B에서는 시료를 질산암모늄으로 사용하였다. 열량계에 시료를 넣고 온도를 측정하니 실험A보다는 느린 속도로 온도가 감소하였고, 반응이 끝났을 때 온도 변화의 폭도 작은 것을 알 수 있었다. 물의 온도가 감소한 것으로 이 반응은 흡열반응이란 것을 알 수 있다. 몰 용해열은 15KJ로 염화칼슘에 비해 1/3정도 작다는 것을 알 수 있었다.

 

실험A에서 사용된 염화칼슘은 발열반응으로 몰용해열도 상대적으로 크다. 그래서 겨울에 눈을 녹일 때 염화칼슘을 뿌려주면 염화칼슘이 용해되면서 발열반응으로 눈을 효과적으로 녹일 수 있는 것이다.

 

실험A, B에서 한 가지 궁금한 점이 있었는데 시료를 만약 매우 많이 넣는다면 물을 끓이거나 얼릴 수도 있지 않을까 생각해 보았다. 아니면 시료의 용해도에 의해 시료가 녹지 않지 않을 수도 있을 것 같다. 문헌 값의 몰용해열과 비교해보면 실험값과 오차가 발생하는데, 실험 중에 온도측정이나 질량 측정에서 오차는 크게 발생한 거 같지 않고, 열량계가 주위와 단열상태여야 하는데 100% 단열을 해주지 못하고 열량이 빠져나가서 오차가 발생한 것 같다.

 

실험C에서는 싸이오황산나트륨 20g에 물 20㎖를 넣고 가열하여 녹여 주었다. 시료를 용해시키는 중에 우리는 잘 녹지 않아서 물을 조금 더 부어 넣었다. 빨리 녹이려고 물을 더 많이 넣어 주었는데 이것은 결과적으로 실험 실패의 원인이 되었다. 용매가 너무 많아져서 비닐봉지에 기계적 충격을 계속 가해도 과포화상태에서 결정이 석출되지 않았다.

 

시료를 오무수화싸이오황산나트륨을 이용하여 녹이면 과냉각 상태에서 결정이 잘 생긴다고 하였다. 우리는 시료를 싸이오황산나트륨을 이용하였고, 물도 20㎖ 보다 더 많이 넣었다. 그래서 용액이 약간 뿌옇게 되는 상태까지만 관찰 되었다. 내 생각에는 녹이는 시간이 오래 걸리더라도 물을 20㎖ 보다 훨씬 더 적개 넣고 용해시키면 결정이 잘 석출되지 않았을 까 생각해 보았다.

 

참고 문헌

1. 일반화학. Raymond Chang . 자유아카데미. p.98~101,181~183

2. 일반화학 제4판. 일반화학교재연구회. 자유아카데미. p.506~507

3. 대학화학. 일반화학교재연규회. 자유아카데미. p.371