[고분자공학실험]페놀수지의 합성

실험 목적

페놀수지 합성은 페놀과 폼알데하이드의 축합반응에 의해 합성되는 수지인 페놀수지를 산촉매와 염기촉매 하에서 직접 제조해보는 것이다.

 

실험 이론 및 원리

1. 실험 배경

페놀수지는 대표적 열경화성 플라스틱으로 기계적 강도가 우수하고 내열성, 내약품성 및 전기 절연성이 우수하여 전기 및 기계 부품으로 널리 이용되고 있다. 페놀수지는 페놀과 포름알데히드의 축합반응에 의해 합성되는 수지로서 Bakelite라는 상품명으로 불리워지고 있다. 페놀수지는 산촉매하에 제조되는 novolac과 염기촉매하에 제조되는 resole로 나눌 수 있다.

2. 열경화성 수지

열을 가하여 경화 성형하면 다시 열을 가해도 형태가 변하지 않는 수지로 일반적으로 내열성, 내용제성, 내약품성, 기계적 성질, 전기절연성이 좋으며 충전제를 넣어 강인한 성형물을 만들 수 있다. 열경화성수지는 축중합형과 첨가중합형으로 나뉘는데 축중합형에는 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지, 첨가중합형에는 에폭시수지, 폴리에스테르수지 등이 있다.

 

3. 열가소성 수지

고분자를 가열해 분자간 인력을 이길 수 있는 열에너지를 가하고(결정성 고분자는 Tm이상, 비결정성 고분자는 Tg이상) 분자 segment가 유동성을 갖도록 한 다음 금형에 사출하거나 일정한 단면적을 가진 금형을 통해 압출한 다음 냉각시켜 고화시키는 고분자 재료이다.

 

4. 축합중합(condensation polymerization)

두 개 이상의 분자가 반응하여 간단한 구조의 분자가 빠져나가면서 고분자를 만드는 반응이다. 즉, 반응성이 강한 작용기가 2개 이상인 서로 다른 단위체가 교대로 결합할 때 물 분자가 빠져나가며 중합이 일어나는 경우를 말한다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

1) 둥근바닥 플라스크 : 밑부분이 둥글고 목이 달려있는 플라스크로 증류하는 데 널리 사용된다.

2) 환류냉각기 : 화합물을 비등 용액 안에서 반응시킬 경우, 환류의 목적으로 사용되는 냉각기. 증기를 냉각 응축시켜 다시 아래쪽 가구로 되돌리는 유리로 된 기구이다. 증발성 용매를 사용해서 하는 추출 조작이나 가열반응에 사용된다.

3) Hot plate : 실험물질에 적정 온도를 전달하고 유지시켜주며 용기에 들어있는 액체나 유동성 고체를 섞어 주는 장치이다. 주로 자력의 회전력을 이용하여 액체 내의 성분을 신속히 균일하게 하기 위해 사용한다.

4) 분별깔때기 : 여러 성분이 섞여 있는 임의의 용액 속에서 원하는 물질을 추출할 때 사용하는 도구로, 성분을 포함한 용액과 섞이지 않으면서 원하는 물질을 잘 녹이는 용매를 이용하여 원하는 물질을 추출할 때 사용된다.

5) 비커 : 실험용 기구로 액체를 담는 용기이다. 일반적으로 바닥이 둥글고 평평한 원기둥 모양을 하고, 입구에는 액체를 붓는 주둥이가 있다.

6) 온도계 : 물체나 어떠한 공간에서의 온도를 측정하는 기구

7) 증발접시 : 용액을 농축 또는 증발 건조할 때에 사용하는 바닥이 둥글고 벌어진 접시로 주둥이가 붙어 있는 접시를 말한다.

 

2. 실험 시약

1) Phenol 화학식 : C6H5OH 화학식량 : 94.113 g/㏖ 용해도 : 83 g/L (물) 밀도: 1.07 g/㎖ 녹는점 : 40.5 ℃ 끓는점 : 181.7 ℃ 독성 : 독성, 부식성, 피부 접촉 시 피부염, 3도 화상/ 증기 흡입 시 중추신경계 및 심장에 해로움

 

2) Formaldehyde 화학식: CH2O 화학식량 : 30.026 g/㏖ 용해도 : 400 g/L (물) 밀도: 0.8153 g/㎖ 녹는점 : -92 ℃ 끓는점 : -19 ℃ 독성 : 독성, 부식성, 가연성, 건강위험

 

3) Hydrogen chloride 화학식 : HCl 화학식량: 36.46 g/㏖ 용해도 : 720 g/L (20℃, 물) 밀도: 1.49 g/㎖ 녹는점 : -114.22 ℃ 끓는점 : -85.05 ℃ 독성 : 부식성, 독성, 연기 흡입 시 호흡기 염증, 피부 접촉 시 통증 및 화학적 화상

 

4) Ammonium hydroxide 화학식: NH4OH 화학식량 : 35.05 g/㏖ 밀도: 0.91 g/ ㎖(25%) 녹는점 : -57.5 ℃ (25%) 끓는점 : 37.7 ℃ (25%) 독성 : 환경에 해로움, 부식성

 

5) Hexamethylenetetramine 화학식: C6H12N4 화학식량 : 140.186 g/㏖ 용해도 : 853 g/L (물) 밀도: 1.33 g/㎖ 녹는점 : 280 ℃ 독성 : 가연성, 유해성

 

6) Magnesium Oxide 화학식 : MgO 화학식량 : 40.304 g/㏖ 밀도: 3.6 g/㎖ 녹는점 : 2,852 ℃ 끓는점 : 3,600 ℃

 

7) Magnesium Stearate 화학식 : Mg(C18H35O2)2 화학식량: 591.27 g/㏖ 용해도 : 0.04 g/L (25℃, 물) 밀도: 1.026 g/㎖ 녹는점 : 88.5 ℃

 

 

실험 방법

1. 산 촉매를 이용한 페놀수지 합성

1) 100㎖ 둥근바닥 플라스크에 13.0g(0.138㏖)의 페놀과 37% 포름알데히드 수용액을 가하고 촉매로 0.5N HCl 3㎖를 가한 후 환류냉각기를 장치하고 물중탕을 이용하여 95℃로 2시간 가열한다.

2) 가열 후 분별깔때기로 옮겨 2시간 정도 방치해두면 두 층으로 나눠진다. (윗층-물/ 아랫층-페놀이 함유된 기름상의 물질)

3) 아래층의 기름상의 물질을 분리하여 알루미늄 접시로 옮기고 가열기를 이용해 수분을 증발시킨다.

4) Brittle한 novolac 수지가 합성됨.

5) Novolac 수지 4.6g을 0.67g의 헥사메틸렌테트라민, 0.2g의 산화마스네슘, 0.1g의 마그네슘 스테아레트와 함께 혼합한다.

6) 혼합물질을 금형에 넣고 2000psi로 160℃에서 5분간 가열하면 경화된 페놀수지가 얻어진다.

 

2. 알칼리 촉매를 이용한 페놀수지 합성

1) 100㎖ 둥근바닥 플라스크에 10g의 페놀과 20㎖의 37% 포름알데히드 수용액을 가하고 촉매로 1㎖의 25% NH4OH를 가한 후 환류냉각기를 장치하고 물중탕을 이용하여 100℃로 3시간 동안 가열한다.

2) 물중탕을 가하면 처음에 무색이었던 용액에 노란색을 띄는 기름물질이 형성된다.

3) 채취한 시료를 시험관으로 옮긴 후 냉각시키면 점성이 큰 기름물질(resole 수지)이 아래층에 형성된다. 위층에 수용액 층을 버린다.

4) 시료내의 물을 증발시키면서 유리막대를 이용하여 저어준다. 가열과 냉각을 반복하여 brittle한 resole 수지를 얻는다.

 

실험 결과

1. 산 촉매를 이용한 페놀수지 합성 – Novolac

1) 수득률

(Filter paper+novolac)무게 - filter paper무게 = 4.39g - 2.21g = 2.18g

2.18g/(13g phenol+9.62g formaldehyde)×100 = 9.64%

 

토의 사항

1. 실험 고찰

본 실험은 최초로 만들어진 합성수지인 Bakelite라는 상품명으로 불리워지는 페놀수지를 합성하는 실험이었다. 페놀수지를 비롯해 대표적인 열경화성 수지에는 Urea수지, Melamine 수지가 있다. Urea는 urea의 구조상 반응할 수 있는 active site가 4군데이기 때문에 다음과 같은 반응으로 합성이 진행된다.

Melamine은 구조상 반응할 수 있는 active site가 6군데이므로 다음과 같은 매커니즘으로 반응이 일어난다.

Phenol수지는 산성조건에서 과량의 phenol을 사용하여 중합한 novolac과 염기성조건에서 과량의 formaldehyde를 사용해 중합한 resole type이 있다. 반응에서는 양이 적은 물질이 중심이고 과량인 물질이 중심을 둘러싸는 구조를 띄게되는데, 그렇기 때문에novolac과 resole의 생성물의 구조가 달라지게 된다. 또한 resole에는 methylol group이 달려있는 특징이 있다.

Novolac mechanism

 

Resole mechanism

 

위의 반응에서 생성물의 구조를 보게되면 ortho와 para 위치에만 반응이 일어나게되는데 이는 phenolate의 resonance에 의해 음이온이 ortho, para자리에만 위치하게 되기 때문이다.

본 험에서 Novolac을 합성하였는데, 페놀과 포름알데히드의 몰 비를 1:0.85로 하여 페놀을 과량으로 넣어주었고, 촉매로 HCl을 가하여 산성조건에서 진행해주었다. 환류냉각기를 장치하고 물중탕을 이용하여 약 5℃로 2시간동안 가열해주면 점도가 상승하면서 novolac이 합성되게 된다.

하지만, 실험에서 hot plate에 문제가 있어 물중탕한 물의 온도가 85℃정도까지밖에 상승하지 않았기 때문에 실제 플라스크안의 온도는 85℃보다 약 20℃정도 낮은 온도가 되어 중합이 일어날 만큼의 충분한 열에너지가 가해지지 못했을 것이다. 그렇기 때문에 점도가 상승한 것은 볼 수 있었지만 novolac이 완전히 중합되지 못하였다.

온도뿐만 아니라 중합 시간도 2시간이상 오래 진행한 것이 아니라 1시간 정도밖에 해주지 않았기 때문에 중합이 충분히 진행되지 못한 것도 원인이 된다. 따라서 수득률을 높이기 위해서는 온도조절과 충분한 중합시간이 중요한 요인이라고 생각한다.

실험 시 주의해야 할 점은 phenol의 흡입 시 중추신경계 및 심장에 무리를 줄 수 있기 때문에 후드에서 실험을 진행해줘야한다.