[유기화학개론]친핵성 치환 반응 3부






SN2와 SN1의 특징 - 2

3. SN2와 SN1의 비교

변수

SN2

SN1

1차 또는 methyl

잘 일어남

일어나지 않음

2차

E2반응과 경쟁적으로 일어남

할로젠화 벤질과 할로젠화 알릴에서 일어남

3차

일어나지 않음

하이드록시성 용매에서 잘 일어남

입체화학

반전

라세미화

용매

극성 양성자 용매에서 반응속도가 느려짐

중간체가 양이온이므로 극성용매에서 반응속도가 증가

친핵체

반응속도는 친핵체의 농도에 의존. 친핵체가 음이온이면 잘 일어남

반응속도는 친핵체의 농도와 무관. 친핵체가 중성이면 잘 일어남

자리옮김

불가능

가능

 

4. SN2와 SN1의 치환 메커니즘

1) SN2 mechanism

친핵성 치환반응의 SN1, SN2 메커니즘에서 특정한 기질에 해당하는 반응이 어떤 형태인가를 알아내는데 중요한 역할을 하는 두 가지 요인을 밝혀냈다. 첫째는 CH3-L에서 R3C-L로 진행함에 따라 중심탄소에 부착되어 있는 alkyl group의 수가 증가하여 입체장애 때문에 친핵체에 의한 배후공격이 어렵다는 것이다. 즉 SN2 반응이 일어나기 어렵다는 것이다.

 


둘째는 alkyl group이 중심탄소에 부가될수록 SN1의 초기 카르보 양이온을 더욱 안정하게 하여 SN1 반응을 촉진시킨다는 것이다. 이 두 가지 효과는 다음의 diagram에 나타난 바와 같이 일반적인 경향이 서로 다른 것을 보강해 준다 (즉, 상보적인 관계에 있다).


 

2) SN1 mechanism

SN1 메커니즘과는 달리 SN2 메커니즘에서는 친핵체가 직접 탄소원자에 배후공격을 한다. 따라서 C-Nu 결합이 형성되면서 동시에 C-L 결합이 깨어진다. 기질(RCH2-L)과 친핵체가 둘 다 전이상태에 포함되어 있으므로 SN2 메커니즘은 이분자 반응이다. 따라서 SN2 반응의 속도는 기질과 친핵체의 농도와 성질에 모두 의존하다.

 

5. Preparation of Tertiary Alkyl Chlorides(SN1 reaction)

Tertiary alcohol을 상응하는 halide로 변환시키는데는 앞에서 언급한 것과 비슷한 일반적인 방법이 사용될 수도 있지만 높은 수율을 얻을 수 있는 또 한가지 방법이 발견되었다. 이 방법은 SN1 반응에서의 alcohol과 mineral acid의 사용을 포함한다. 알코올로부터 t-alkyl halide를 만들 때에는 제거반응이 지배적이기 때문에 phosphorus trihalide나 thionyl halide는 별로 유용하지 못하다.


2-Methyl-2-propanol은 SN1 메커니즘에 따라 hydrochloric acid와 반응한다(식 4). 식 (5)에 주어진 이 반응 메커니즘은 3개의 구별되는 단계를 포함한다. 두 번째 단계 식(5b)는 oxonium ion 3에 Cl-가 공격하는 SN2보다는 빠르지만, 이 반응에서는 가장 느린 단계이다.

 

(식 4)

 

1차와 2차 알코올로부터 oxonium ion의 형성은 가역 적이다. Tertiary oxonium ion과 1차, 2차 oxonium ion의 반응성 차이는 물분자가 제거됨으로써 생기는 카르보양이온의 각 세 가지 형태의 상대적인 안정성에 관계한다. 


반응의 연속적인 과정에서 다른 단계와 비교하면 비교적 느리지만, 식(5b)의 반응은 절대적인 견지에서 볼 때 상당히 빠른 반응이다. 따라서 진한 염산을 쓰면 2-methyl-2-chloropropane의 높은 수율을 얻을 수 있는 평형상태가 순조롭게 상온에서 얼마동안 유지될 수 있지만, 묽은 hydrochloric acid를 쓰면 그렇지 못하다(식 4 참조).

 

식 5a

식 5b
 
식 5c
 

중요한 부반응은 E1 반응인데, 이 반응은 2-methylpropane을 형성하는 초기 카르보양이온으로부터 다시 2-methyl-2-chloropropane을 형성하는 가역반응을 일으킨다 (Markovnikoff 법칙에 따라, 식 7), 그러므로 이것은 연속적인 복합반응이 아니다.

  


식 6

식 7



Reactions





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