[유기화학개론]친핵성 치환 반응 1부

친핵성 치환 반응

포화탄소원자에 한 그룹을 치환하는 것은 효과적으로 유기분자를 변형시키는 데에 유용한 반응이다. 이 반응의 예로 아래 식(1)을 들 수 있다. 여기서 Nu:는 Nucleophilic 특성을 가지는 분자나 금속을 나타내고, L은 leaving group을 나타낸다.

 

R-L + Nu: → R-Nu + Li:    ··· 식(1)

 

모든 친핵체 안에 있는 친핵성 원자는 새로운 공유결합을 형성할 때 제공할 수 있는 비결합 전자쌍을 최소한 한 개는 가지고 있다. 좋은 이탈기는 결합이 깨질 때 alkyl group (R)로부터 결합전자쌍을 즉시 받을 수 있어서 상당히 강한 산의 conjugate base가 될 수 있는 “기”나 “원자단”을 말한다. 따라서 Cl-는 H-Cl의 짝염기로서 좋은 이탈기인 반면에 HO-는 H-OH의 상대적으로 약한 산성 때문에 좋은 이탈기는 아니다.

 

1. 친핵성 지방족 치환

 

유기화합물 중의 수소원자를 다른 원자로 바꾸어 놓은 원자나 원자단. 예를 들면 벤젠의 수소원자 1개를 염소원자로 바꾸어 놓으면 클로로벤젠이 되며, 니트로기로 바꾸어 놓으면 니트로벤젠이 된다. 이때 염소원자나 니트로기가 치환기이다. 에탄과 같은 지방족탄화수소나 에틸렌계 아세틸렌계 탄화수소의 수소를 다른 원자나 원자단으로 치환한 경우에도 수소와 바뀐 그 원자나 원자단을 치환기라고 한다.

 

2. 친핵체(Nucleophile) : 대부분 음이온이고, 비공유전자쌍을 가지고 있다.

SN1 반응에서 친핵체는 속도결정단계 이후에 반응에 참여하므로 반응속도에 영향을 주지 않는다. 반면에 SN2 반응에서는 친핵체가 반응 속도 결정단계에서 참여를 하므로 친핵체에 따라서 반응 속도는 많이 차이가 난다.

친핵체에 대하여서는 다음과 같은 규칙이 적용된다. 즉, 친핵성 원자가 주기율표에서 같은 주기에 속한다면 친핵성이 강한 정도는 염기도의 세기와 같은 경향을 가진다.

 

치환 반응과 제거 반응

할로젠화 알킬이 친핵체/염기와 반응할 때는 두가지중 한가지의 반응을 일으킨다. 친핵체(Nu)에 의해 X기가 치환되거나 HX가 제거되어 알켄을 형성한다.

 

1. 치환반응

친핵성 치환반응에 있어서는 친핵체(Nu:-)가 고립전자쌍을 이용하여 탄소원자로부터 작용기인 할로젠화이온을 치환함으로써 탄소원자에 새로운 결합이 형성되는 것을 말한다.

2. 제거반응

할로젠화이온과 다른 치환기를 둘 다 잃고서 한 개의 새로운 π 결합이 형성되는 것을 말한다.

Types of Nucleophilic Substitutio

친핵성 치환반응은 aliphatic 화합물(R-L)의 매우 일반적인 반응이지만 주어진 성분의 변형에 관계되는 메커니즘은 alkyl group, R의 성질에 의존하며 서로 다른 두 개의 메커니즘이 있다. 이 두 메커니즘은 SN1(치환, 친핵성, 일분자성)과 SN2(이분자성)로 표시한다. 두 가지 형태의 반응 메커니즘은 각각 (식 2, 식 3 친핵성 치환 반응 3부 참조)에 나타나 있다.

SN1 반응은 두 개의 연속단계로 진행되는데 첫 번째 단계에서는 이탈기가 가지고 있는 결합전자쌍도 함께 원래의 분자본체로부터 이분자적으로 쪼개진다. (식 2a)는 상호작용을 보여주지는 않지만, 이 과정은 반응 속도론 적으로 연구될 현상인 용매분자와 초기 이온들 사이의 극성 상호작용에 의해 반응이 진행된다. 탄소원자는 양전하를 띠어 카르보 양이온을 형성한다. 

두 번째 단계에서는 친핵체가 양전하를 띤 탄소원자와 결합하여 생성물을 형성한다. 원래 친핵체의 농도는 L의 농도보다는 크다. 따라서 (식 2a)의 역반응은 비교적 일어나기 어렵다. 첫 번째 단계는 알짜결합이 깨지고 흡열반응이지만, 두 번째 단계는 결합이 형성되고 발열반응이기 때문에 두 단계 중에서 첫 번째 단계가 더 늦게 진행될 것임 알 수가 있다. 많은 치환반응의 속도가 R-L 즉, 기질의 농도에만 의존하고 친핵체의 농도와는 무관하다는 실험적 근거가 이러한 형태의 메커니즘과 일치하고 있다.

SN2 Unimolecular nucleophilic substitution reaction	SN1 Unimolecular nucleophilic substitution reaction

 

 

친핵성 치환반응의 메커니즘

친핵성 치환반응의 메커니즘에서는 3가지 가능성이 있다.

1. 탄소와 이탈기의 결합이 먼저 끊어진 뒤 탄소와 친핵체가 결합을 생성하는 경우

2. 친핵체와 탄소가 결합을 먼저 형성하고 이탈기가 떨어져 나가는 경우

3. 결합의 형성과 소멸이 동시에 일어나는 경우

위의 반응 메커니즘은 반응속도를 연구함으로써 예측이 가능하다. 실험적 속도식과 메커니즘에 의한 속도식이 일치하여야 한다.

 

[Chemistry] - [유기화학개론]친핵성 치환 반응 2부

[Chemistry] - [유기화학개론]친핵성 치환 반응 3부

[Chemistry] - [유기화학개론]친핵성 치환 반응 4부