[무기화학개론]리간드장 이론(Ligand field theory)

결정장 이론의 문제점

분광화학적 계열의 순서를 완전히 설명하지 못함. NH3나 CO와 같은 중성 리간드가 F-와 같은 음전하를 띠는 리간드보다 오히려 더 큰 결정장 갈라짐을 일으킨다는 사실은 배위화합물에서의 결합이 완전한 이온성이 아님을 말해주고 이것은 결정장 이론의 가정에 위배.

 

리간드장 이론(ligand field theory)

배위를 이온결합성 뿐 아니라 공유결합성도 동시에 고려하여 수정되어 정립된 이론. 중심금속의 d, s 및 p 원자가오비탈이 팔면체 착물의 금속-리간드 결합 축에 위치한 6개의 리간드 오비탈들과 분자오비탈을 만든다는 관점에서 출발.

약한장 리간드인 I-, Br-, Cl-, F- 같은 구형 음이온 리간드의 Py 오비탈은 중심 금속의 dxy 오비탈과 강한 반발을 일으켜 t2g 오비탈의 에너지를 증가시킴. 이것은 결국 Δ0를 줄이게 됨.

이와는 반대로 강한장 리간드인 CO와 CN-에서는 π-역결합(π back bonding)을 통해 t2g 오비탈의 에너지를 감소시켜 Δ0를 증가시킴.

H2O 나 NH3 같은 리간드는 강한 반발 중첩도 없고 파이-역결합도 없어 중간장 리간드가 됨.