[무기화학개론]결정장 이론(Crystal field theory)

원자 결합론의 한계

1. 착물의 색깔을 설명할 수 없다.

2. 정량적으로 확장하기가 어렵다.

 

결정장론

금속이온의 d궤도 함수의 에너지가 리간드의 전기장에 의하여 영향을 받는 과정 을 논의하는 전이금속 착물의 전자구조에 대한 모형이다. 이 이론에서 전이금속 착물의 리간드는 점전하로 취급한다. 하나의 리간드 음이온은 간단하게 하나의 음성의 점전하로 된다.

금속원자에 제공되는 전자쌍이 있는 중성분자는 분자의 이중극자의 끝을 나타 내는 부분 음전하이다. 이러한 음전하가 형성된 전기장에서 금속원자 5개의 d궤도 함수는 더 이상 같은 에너지 상태에 있지 않게 된다. 이런 접근법으로 d궤도함수 들이 몇몇 군으로 분리됨을 가정하여 이온에 있는 홀전자의 수(unpaired electrons)를 설명함으로써 착물의 스펙트롬, 안정도, 자기적 성질들을 설명한다.

 

결정장 분리에너지(Crystal Field Spliting Energy : Δ0)

팔면체 결정장에서 외부의 전하가 5개의 3d궤도함수에 접근하면, 접근하는 전하 중 2개 또는 4개와 일직선상에 위치해있는 dz2와 dx2-dy2궤도가 가장 강하게 반발한다.

반면에 배위축들 사이에서 가장 큰 전자밀도를 갖는 dxy, dyz, dzx궤도함수 전자들 이 접근하는 팔면체 배열의 전하에 의해 받는 반발력은 상대적으로 작기 때문에 팔면체장에서 궤도함수의 에너지 증가폭도 작도. 그 결과 궤도들은 두 개의 준위 로 Δ0차이 만큼 분리가 일어난다.

높은 스핀과 낮은 스핀 착물

1. 두 전자가 쌍을 이루는데 필요한 에너지(pairing energy : P)

하나의 전자가 하나의 궤도함수를 차지하게 되면, 상호반발 때문에 다른 전자 가 그 궤도함수에 들어갈 때 에너지가 필요하다.

이러한 P가 결정장 분리보다 크면 높은 스핀착물로서 상자기성이며, P<Δ0이면 낮은 스핀착물로써 반자기성이다.

 

2. 분광화학적 계열(spectrochemical series)

금속이온의 d궤도함수에 미치는 상대적 결정장 분리 크기에 의하여 리간드를 배열한 것으로 리간드의 분열 능력은 다음과 같다.

weak-bonding ligands	strong-bonding ligands
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < NO2- < CN- < CO
increasing Δ0	→

 

전이금속 착물의 가시광선 스펙트럼

ΔE = hν = hc/λ = 분리에너지 = Δ0

1. 색깔은 Δ0가 가시광선 영역에 있는 광자가 흡수된 결과로, 모든 가시광선 (백색광)을 흡수하면 검게 나타나고, 흡수되지 않으면 무색으로 나타난다. 단, 한가지 색깔만을 흡수할 때 그 물질은 보색을 나타낸다.

물질에 따라 흡수된 색깔과 대표적인 파장(㎚)	눈으로 관측된 보색(㎚)
보 라 410	노 랑 573
파 랑 481	주 황 604
초 록 524	자 주 430
노 랑 573	보 라 410
빨 강 650	청 록 500

 

2. d궤도함수가 부분적으로 채워진 전이금속 착물만이 색깔을 나타낸다. 이들 경우에만 전자가 낮은 에너지 궤도함수로부터 높은 에너지 궤도함수(dz2, dx2-y2) 로 이동 할 수 있다. 즉 5개의 d궤도함수가 모두 채워져 있으면 d궤도함수 사이에 전이가 없어서 색깔이 없다.

㉠ 양이온, 음이온 및 주족원소의 옥소늄이온은 모두 무색

㉡ 제 1전이계열에 대한 수화된 착이온의 색

색깔	이온 및 3d전자의 수
무 색	Sc3+ (0) Cu+ (10) Zn2+ (10)
빨 강	Co2+ (7) Mn2+ (5)
초 록	Fe2+ (6) Ni2+ (8) V3+ (2) Cr3+ (3)
자 주	Ti3+ (1)
보 라	V2+ (3) Cr3+ (3) Mn3+ (4) Fe3+ (5)
파 랑	Cr2+ (4) Co3+ (6) Cu2+ (9)
노 랑	[FeCl]2+ (5)

 

자기적 성질

1. 상자기성(paramagnetism)

d궤도함수의 에너지 분열은 리간드가 원자나 이온에 접근할 때 일어난다. Δ0가 작으면 전자들은 경미한 에너지차를 무시, 5개의 궤도함수에 1개의 전자가 채워질 때까지 쌍을 이루지 않는다. 그러므로 Δ0가 작은 착물은 쌍을 이루지 않은 전자를 더 많이 가질려는 경향(high spin) 이 있고, 따라서 자기성이 커지려는 경향이 있게 된다. 즉, 착물의 자기적 성질은 에너지 분열에 크게 의존한다.

 

결정장 이론의 결점

1. 분광화학적 계열의 순서를 완전히 설명하지 못한다.

2. NH3나 CO와 같은 중성 리간드가 F-와 같이 음전하를 띠는 리간드보다 오히려 더 큰 결정장 분리를 일으킨다.

3. 따라서 배위 화합물에서의 결합은 완전한 이온성이 아니며 결정장 이론의 가정과 어긋난다.

4. 결정장 이론은 배위를 이온적인면 뿐만 아니라 공유적인 면도 동시에 고려 하는 쪽으로 수정되어야 한다.

 

예제) 1) 결정장론으로 Co(H2O)62+착이온의 d전자 분포를 논하고 쌍을 이루지 않는 전자는 각각 몇 개인가 ?

2) 착이온 [CoF6]3-는 상자기성인 반면 [Co(NH3)6]3+는 반자기성이다. 이 두 팔면체 착이온의 d전자 배치를 결정하라.

 

해설) 1) Co2+ 전자배치는 [Ar] 3d7 이다.

↾ ↾ ⇅ ⇅ ↾ high-spin

↾    ⇅ ⇅ ⇅ low-spin

Co(H2O)62+ 는 높은 스핀 착물로 쌍을 이루지 않은 전자가 3개 있고 낮은 스핀 착물 은 1개가 있다.

 

2) Co3+ 이온은 6개의 전자를 갖는다. 따라서 높은 스핀 착물들은 4개의 홀스핀을 가지 므로 상자성이다. 그러나 낮은 스핀 착물은 홀스핀이 하나도 없으므로 반자성이다. 즉 [CoF6]3- 는 [Co(NH3)6]3+ 보다 높은 스핀 착물이며 F-리간드가 NH3 리간드보다 분리에너지(Δ0)가 더 작다.