[화공기초실험]적정법 (Titrimetry) - 과산화수소 함량 측정 1부

실험 목적

습식 정량분석법 중의 하나인 적정법을 사용하여 과산화수소의 함량을 측정한다.

 

실험 이론 및 원리

1. 실험 배경

적정 분석법(적정법)이란 농도를 알고자 하는 (일정한 부피의)시료용액과 정량적 으로 반응을 하는 (정확히 농도를 알고 있는) 표준용액의 부피를 측정하는 정량 분석법이다. 미지시료의 무게 혹은 농도는 사용된 표준용액의 부피, 화학반응식, 및 반응물의 분자량 등으로부터 계산될 수 있다. 여기서 표준용액(적정액)의 부피 란 뷰렛으로부터 당량점까지 시료용액에 가해진 표준용액의 부피를 말한다. 당량 점은 표준용액 자체의 어떤 물리적인 변화로부터 구하거나 경우에 따라서는 지시 약의 색의 변화로부터 구한다.

 

적정법을 사용하기 위해서는 화학반응은 다음의 조건을 만족시켜야 한다.

첫째, 화학반응식으로 나타낼 수 있는 간단한 반응이어야 한다.

둘째, 반응이 빨리 일어나야 한다.

셋째, 당량점에서 용액에 물리적 혹은 화학적 변화가 있어야 한다.

넷째, 색과 같은 물리적인 변화로 반응의 당량점을 명료하게 확인시켜 줄 수 있는 지시약이 이용 가능해야 한다.

 

적정법은 적정에 이용되는 반응에 따라 중화적정, 착물 형성적정, 침전적정, 산화 환원적정 등으로 나누어지는데, 본 실험에서는 과산화수소의 함량을 다음 반응식 을 이용한 산화환원적정으로 구한다.

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

 

과산화수소는 보통 6, 12, 30% 등 과산화수소 수용액 형태로 접할 수 있는데, 그 용액은 가끔 각각 20-volume, 40-volume, 100-volume 과산화수소라고 불린다. 후자 는 과산화수소 용액을 끓일 경우 방출되는 산소의 부피를 근거로 한 것이다. 예를 들어 100-volume 과산화수소 1㎖는 표준온도와 압력에서 측정했을 경우 100㎖의 산소를 만들어낸다.

 

2. 산화․환원 적정

산화․환원 적정은 분석 목적성분과 적정용액 사이의 산화-환원 반응에 기초를 두고 있다. 예컨대, hydroquinone은 표준 dichromate용액에 의한 적정으로 분석 할 수 있다.

 

적정반응에 대한 평형상수는 표준 환원전위로부터 쉽게 계산된다.

E°= E°(음극 반쪽반응) - E°(양극 반쪽반응)

 

실제로 이 반응은 실온에서 적정하기에는 너무 느리지만, 40~60℃에서는 충분히 빠르게 진행하여 유용한 분석조작이 된다. 대단히 큰 평형상수 (많은 산화․환원반응의 전형적인)는 반응이 정량적이라는 것(즉, 반응이 완전하게 진행한다는 것)을 확신시켜준다. 종말점은 산화․환원지시약(redox indicator)인 diphenylamine으로 검출하며, 적정이 완결되었을 때 그 색깔은 무색에서 보라색으로 변색된다.

3. 과망간산 칼륨에 의한 산화

Potassium permanganate (KMnO4)는 강한 보라색의 산화제이다. 센 산성 용액 (pH≤1)중에서 그것은 무색의 Mn2+으로 환원된다.

MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O E°= 1.51V

 

1) Permanganate Manganous

중성 또는 알칼리성 용액 중에서 생성물질은 갈색의 MnO2이다.

MnO4- + 4H+ + 3e- ↔ MnO2(s) + 2H2O E°= 1.695V

 

2) Manganese dioxide

매우 센 알칼리성 용액 중에서 (2M NaOH) 초록색 manganate 이온이 생성된다.

MnO4- + e- ↔ MnO42- E°= 0.558V

 

3) Manganate

센 산성 용액 중에서의 적정은 KMnO4가 자체 지시약으로써 거동한다. 생성물질 Mn2+은 무색이다. MnO4-의 희미한 핑크색이 지속적으로 나타나기 시작할 때 를 종말점으로 한다. 만약 적정용액이 너무나 묽어서 관찰할 수 없으면 ferroin과 같은 지시약을 사용할 수 있다.

 

4) 조제 및 표준화

Potassium permanganate가 일차표준물질이 될 수 있을 만큼 순수하지 못한 것은 미량의 MnO2가 불규칙하게 존재하기 때문이다. 게다가 증류수는 일반적으로 새로이 용해시킨 MnO4- 일부를 MnO2로 환원시키기에 충분한 유기불순물을 함유 하고 있다. 안정한 용액을 조제하려면, KMnO4를 증류수에 녹이고 MnO4-과 유기 불순물 사이의 반응을 촉진시키기 위해 1시간 동안 끓여서, 깨끗하게 탕화 시킨 유리 거르게로 여과하여 침전된 MnO2를 제거한다.

 

여과지(유기물질이다!)는 결코 사용해서는 안 된다. 시약은 어두운 유리병에 보관해야 한다. 열역학적으로 KMnO4 수용액은 다음 반응에 의해 불안정하다.

4MnO4- + 2H2O → 4MnO2(s) + 3O2 + 4OH-

그러나 MnO4-에 의한 물의 산화는 MnO2, Mn2+, 열, 빛, 산, 염기가 존재하지 않으면 매우 느리다.

 

Potassium permanganate는 sodium oxalate, 순수 전해질 철도선, arsenious oxide (As4O6) 적정에 의해 표준화(표정)할 수 있다. (105℃, 2시간) 건조시킨(99.9~99.95)% 순수한 형태로 이용 가능한 sodium oxalate를 1M H2SO4에 녹이고, 실온에서 필요한 KMnO4 용액의 90~95%와 반응시킨다. 그리고 나서 용액을 55~60℃로 가온하여, KMnO4를 천천히 적가하여 적정을 완결시킨다. 바탕값은 용액이 핑크 색깔을 띠게 하는데 필요한 적정용액의 양(보통 1방울)을 공제한 것이다.

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

 

만약 순수한 Fe 도선을 표준물질로 이용하려면, 그것을 질소기류 하에 따뜻한 1.5M H2SO4에 녹인다. 생성물질은 Fe(II)이며, 냉각시킨 용액을 KMnO4(또는 다른 산화제)의 표준화에 특별한 주의 없이도 이용할 수 있다.

 

용액 100㎖당 86%(wt/wt) phosphoric acid 5㎖를 첨가시키면 노란 색깔의 Fe3+을 가리워, 더 쉽게 종말점을 알아 볼 수 있다. 그 대신에 금속 철을 덜 주의깊게 용해시켜, SnCl2로 Fe3+을 Fe2+으로 환원시킬 수 있다.

 

Ferrous ammomium sulfate – Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 및 ferrous ethylene diammonium sulfate – Fe(H3NCH2CH2NH3)(SO4)2·2H2O는 대부분의 목적에 일차표준물질로 사용 하기에 충분한 순수형태로 이용 가능하다.

4. 일차 표준 물질 (Primary standard)

모든 부피법 적정분석에서 기준물질로 사용되는 매우 순수한 화합물이며 분석법들의 정확도는 이 화합물의 성질에 크게 의존한다. 일차 표준 물질은 다음과 같은 조건을 갖는다.

 

1) 고순도 순도를 확인하는 확립된 방법을 이용할 수 있어야 한다.

2) 공기 중에서 안정해야 한다.

3) 상대습도의 변화에 의해 조성이 변하지 않도록 수화물이 없어야 한다.

4) 합리적인 가격으로 구입이 쉬워야 한다.

5) 적정용액에서 용해도가 적당해야 한다.

6) 무게달기와 연관된 상대오차를 최소화하기 위하여 비교적 큰 화학식량을 가지고 있어야 한다.

 

5. 산화환원적정 [redox titration, 酸化還元適定]

산화환원반응을 이용한 적정법. 부피분석법 중에서 가장 종류가 많은 분석법이다. 적정제가 산화제이면 분석물이 환원제가 되고, 반대로 적정제가 환원제이면 분석물이 산화제가 된다. 산화성 적정제로는 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨, 세륨(Ⅳ), 요오드, 요오드산칼륨, 브롬산 칼륨 등이 있다. 환원성 적정제로는 삼산화비소 As4O6, 티오황산나트륨, 황산철 (Ⅱ)암모늄(모어염), 옥살산, 옥살산나트륨, 티탄(Ⅲ)화합물 등이 있다.

산화환원적정의 종말점(end point)을 찾는 방법으로는 지시약법(산화환원 지시약의 변색을 이용하는 방법), 전위차법(적정용액 속에 넣은 지시전극의 전위 변화를 측정하는 방법), 분광학적 방법 등, 일반 적정에 사용되는 모든 방법이 다 사용될 수 있다. 산화환원적정에서 산화제(또는 환원제)의 1당량은 전자 1몰을 내어 줄 (또는 받아들일) 수 있는 물질의 양으로 정의된다.

예를 들면, 과망간산 칼륨 1몰은 5당량, 중크롬산 칼륨 1몰은 2당량, 티오황산 나트륨 1몰은 1당량이다. 산화환원 지시약이란 산화된 상태와 환원된 상태에서 다른 색을 가지는 물질이다. 예를 들면, 디페닐아민은 산화된 상태가 보라색이고 환원된 형은 무색이다.

 

6. 적정 [titration, 滴定]

정량분석(定量分析)에서 부피분석을 위해 실시하는 화학분석법. 일정한 부피의 시료용액 내에 존재하는 알고자 하는 물질의 전량을, 이것과 반응 하는 데 필요한 기지농도(旣知濃度)의 시약의 부피를 측정하여 그 양으로부터 알고자 하는 물질의 양을 구하는 방법이다.

 

반응용액의 한쪽을 뷰렛에 취하고, 다른 한쪽을 비커에 담아 뷰렛에서 조금씩 떨어뜨려 반응의 종말점을 결정한다. 종말점을 아는데는 여러 방법이 있으나, 가장 간단한 것은 눈으로 확인하는 방법 이며, 이것을 시각적정이라고 한다. 이에는 지시약의 변색을 이용하는 방법(지시 약 적정법)과, 반응시약자체가 변색하는 경우(예를 들면 과망간산적정) 등이 있다.

 

이 밖에 물리화학적인 방법으로서 전위차(電位差)적정․도전율(導電率)적정․전류 적정․고주파적정․온도적정․광도적정(光度滴定) 등이 있다. 또, 적정에 이용되는 반응의 형식에 따라 중화적정(산적정 및 알칼리적정)․산화환원적정․침전적정․ 착적정(錯滴定) 등으로 분류되고, 적정제(滴定劑)의 종류에 따라 과망간산적정․ 중크롬산염적정․세륨적정․요오드적정 등으로 구별하기도 한다. 또한, 시료와 적정용액의 직접적인 반응을 직접적정이라 하며 가장 많이 사용되는 방법이다. 경우에 따라서는 역적정(逆滴定)․간접적정 등의 조작을 하는 경우도 있다.

 

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