[여러가지 화합물]금속 화합물 - 2부

전이금속

전이금속은 이들의 가장 바깥 s 껍질에 1개나 2개의 전자를 가지고 있고 가장 바깥 껍질로부터 두 번째인 d부껍질은 일부만(혹은 완전히) 채워져 있다. 주기율표의 왼쪽에서 오른쪽으로 가면서 원자가전자의 수와 종류가 많이 변하지 않으므로 그들의 성질은 주족원소의 성질처럼 다양하지 않다. 또한 주족원소들과는 대조적으로 각 주기에 있어서 원자의 크기는 비교적 적게 변화한다.

전이금속들의 양의 산화상태는 일반적으로 +2(1족 전이금속들은 +1)로부터 족의 수와 같은 최대의 산화상태까지 변한다. 금, 구리 및 은은 예외로서 이들의 산화상태가 +1보다 크다. 전이원소를 3개의 계열로 나눌 때가 있다. 첫 번째 계열의 원소는 4주기의 Sc로부터 Zn까지이고, 두 번째 계열은 5주기의 Y로부터 Cd까지, 세 번째 계열은 6주기의 La, Hf으로부터 Hg까지이다.

 

1. IIIB족

IIIB족 전이원소들은 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 악티늄이다. 나중의 두 원소는 각각 내부전이원소인 란탄족 민 악티늄족의 첫 번째 원소이다. 이 금속은 전기음성도가 낮으며 비교적 염기성이다. 그 특유한 산화상태는 +3이다. 자연에서 이것은 란탄족금속광물과 함께 존재하며 또 토르트베이타이트(Sc2SiO2)에 함유되어 있다.

금속 스칸듐은 ScCl3, KCl 및 LiCl의 녹은 혼합물을 전기분해하여 얻는다. 산화스칸듐(Sc2O3)은 산화알루미늄보다 염기성이 크지만 물에서 Sc(OH)3를 만들지 않고 Sc2O3ㆍxH2O를 만든다. 이트륨의 성질은 스칸듐과 비슷하고 란탄족원소와도 비슷하다.

 

2. IVB족

IVB족전이원소 중에서 티탄만 안정한 화합물에서 +2, +3, +4의 산화상태를 가진다. 지르코늄과 하프늄은 주로 +4의 산화상태를 가진다. 티탄과 지르코늄은 자연계에서 비교적 풍부하며 여러 가지 광물로 존재한다. 그중에서 루틸(TiO2), 지르콘(ZrSO4)이 가장 중요하다. 티탄은 매우 안정한 탄소화물로 되기 때문에 TiO2를 탄소로 환원시켜 금속을 얻을 수 없다. TiO2와 탄소의 화합물을 가열하면서 염소를 통과시켜 휘발성 액체인 TiCl4를 만들어서 분별증류법으로 정제한 다음 공기를 차단한 채 그 증기를 800℃의 융융마그네슘위로 통과 시키면 해면모양의 티탄덩어리를 얻을 수 있다. 과량의 마그네슘과 염화마그네슘은 1000℃에서 진공 증류하여 제거한다.

 

TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO

TiCl4 + 2Mg → 2MgCl2 + Ti

 

티탄은 강철정도의 인장강도가 있으며 밀도가 낮고 부식에 대한 저항이 크므로 항공기나 화학기계류의 제조에 유용하다.

금속 지르코늄은 티탄과 비슷하게 광석을 탄소와 염소로 처리한 다음 마그네슘으로 염화물을 환원하여 얻으며, 또 ZrI4를 열분해하여 정제한다. ZrCl2와 HfO2는 TiO2보다 염기성이 세다. ZrO2는 과량의 센염기에는 용해되지 않지만 염산과는 반응하여 염화지르코닐을 만든다. 염화지르코닐은 ZrCl2ㆍ8H2O로 분리될 수 있다. 염화지르코닐 및 이것과 비슷한 지르코닐염은 복잡한 구조를 지니고 있으며 간단한 ZrO2+를 포함하고 있지 않다.

 

3. VB족

카르노타이트(K(UO2)VO4ㆍxH2O)와 바나디나이트(Pb5(VO4)3Cl)는 바나듐의 주요한 광물이다. 이 광물을 처리하여 V2O3로 한 다음 알루미늄으로 환원하여 금속바나듐을 얻는다. 니오브와 탄탈은 각각 2몰의 니오브산염 또는 탄탈산염에 대하여 1몰의 철(II) 또는 망간(II)을 포함하는 광물에 함께 들어있다.

바나듐은 산화상태가 +5에서 +2까지인 화합물을 생성한다. 니오브와 탄탈은 +5의 산화상태가 가장 안정하다. 니오브와 탄탈의 산화상태 +5는 바나듐(V)보다 훨씬 안정하다. 니오브(V)와 탄탈(V)은 매우 센 환원제에 의하여 환원된다.

 

4. VIB족

크롬의 광물은 크롬철광(FeCr2O4)이다. 이 광물이 직접 환원되었을 때 철-크롬합금이 얻어지고 이것은 강철을 만드는데 유용하다. 몰리브덴은 몰리브데나이트(MoS2)로부터 얻는다. 그 광물을 구워서 얻어진 간화물을 수소, 탄소, 또는 알루미늄으로 환원하여 금속을 얻는다.

텅스텐은 페르베라이트(FeWO4)를 함유한 여러 가지 텅스텐산염속에 포함되어 있다. 이 광물을 직접 환원 시켜서 강철을 만드는데 j사용한다. 전구의 필라멘트와 같은 순수한 텅스텐을 만들려면 광물을 탄산염으로 처리하고 불용성 철화합물을 걸러서 제거한 다음 거른 액체를 산성으로 하여 WO3로 만들고 이것을 수소로 환원한다.

크롬의 산화상태는 원소의 산화상태가 높을수록 산성도가 커진다는 일반원리를 따른다. 크롬(II)은 염기성이다. 이것은 산성용액에 녹아서 단순한 양이온을 생성하지만 염기에는 녹지 않는다. 크롬(VI)은 중성이나 염기성에서는 크롬산이온(CrO42-)을 생성하고 산성에서는 이중크롬산이온(CrO42-)을 생성한다.

 

2CrO42- + 2H2O+ ⇋ Cr2O72- + 3H2O

 

전이금속족에서는 무거운 원소들의 산화상태가 높을수록 더욱 안정하다. 예를 들어 W에서는 +6의 산화상태가 많고, 크롬에서는 +3의 산화상태가 많다

 

5. VIIB족

망간은 VIIB족에서 가장 중요한 원소이다. 테크네튬은 방사성이고 자연에서 산출되지 않는다. 그러나 우라늄의 핵분열로 소량 얻어진다. 1925년 발견된 레늄은 아직까지 공업적으로 쓰임이 없다.

망간은 자연에서 연망간석으로 산출된다. 이 광물을 알루미늄으로 환원하여 금속을 얻는다. 망간은 화학적 침식에 저항이 크다.

망간의 +3 과 +6의 산화상태는 염기성 용액에서만 안정하고 +2, +4, +7의 산화상태는 산성 및 염기성용액에서 모두 안정하다.

 

6. VIIIB족

VIIIB족에는 9개의 원소가 있다. 첫 번째 계열원소인 철, 코발트, 및 니켈은 그들이 다른 6개의 원소(백금족원소)들 보다도 훨씬 그 성질이 비슷하다. 철, 코발트, 및 니켈은 족의 수와 같은 높은 산화상태를 가지지 않는다. 이들은 모두 강자성이다.

철, 코발트, 및 니켈은 센 산과 반응하여 수소를 발생시키고 2가 양이온을 형성한다. 철(III)는 센 산화제와의 반응에 의하여 생긴다.

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

 

용액에서 철은 수화이온이나 착이온으로 존재하고 이들 이온중에서 +2, +3의 산화상태를 갖는다.

백금족원소인 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 백금은 비반응성이다. 이들의 존재량은 모두 합쳐서 지각질량의 2x10-5% 정도이다. 이들은 희귀하고 귀금속으로 쓰이므로 매우 비싸다.

+8 산화상태의 화합물은 RuO4와 OsO4뿐이다. 백금과 팔라듐은 용액 내에서 +2와 +1의 산화상태만 가지며 착화합물만을 형성한다. 백급과 팔라듐은 촉매로서 널리 사용된다. 그 금속들은 수소를 많이 흡수하고 흡수된 수소는 수소분자보다 반응성이 세다. 백금은 화학적 침식에 견디므로 전극이나 실험장치를 만드는데 쓰인다.

 

7. IB족

비활성 기체원소를 제외하고는 IB족 전이원소만이 이 족의 수보다 높은 산화상태를 가진다. 열에 대하여 안정한 구리의 산화상태는 Cu(I)이지만 Cu+ 이온은 수용액에서 동종간 주고받기운동을 하고 Cu(I)은 Cu(II)와 서로 다른 작용을 한다.

IB족 원소들은 화폐와 장신구에 많이 쓰인다. 콜로이드 금은 유리에 적색을 내게 하는 데 쓰인다. 은 화합물은 사진술에서 대단히 중요하며 금속 은은 전기를 가장 잘 전도하는 금속으로 알려져 있다.

 

8. IIB족

아연 카드뮴 및 수은은 IIB족의 전이 금속이다. 이들 금속의 전자구조는 (n-1)d10ns2이다. 수은은 +1의 산화상태를 갖기도 하지만 각 원소들의 특유한 산화상태는 +2이다. 금속아연은 ZnS의 화학식을 가지는 섬아연광과 부르짜이트(wurtzaite)광으로부터 얻는다. 아연은 반응혼합물로부터 증류하여 정제한다. 카드뮴은 아연 광물에 포함되어 있고 카드뮴의 끓는점이 아연보다 낮으므로 증류에 의하여 분리된다.

수은의 강물은 진사(HgS)이다. 수은은 공기 중에서 직접 진사를 구으면 얻어진다.

HgS(s) + O2(g) → Hg(l) + SO2(g)

이 금속을 증류하면 정제된다.

아연과 카드뮴은 무르고 흰 금속이며 일그러진 hcp 결정격자로 이루어져 있다. 수은은 실온에서 액체이며 약간 휘발성이다(증기압력은20℃에서 1.3x10-3torr). 이 증기는 유독하므로 장시간 접하는 것은 피해야 한다. 아연은 여러 가지 합금에 사용되고 그중에 중요한 것은 놋쇠이다. 카드뮴도 합금에 쓰이고 중성자에 대한 단면적이 크므로 핵반응의 조절용 막대기로 쓰인다.

 

내부 전이원소

내부전이금속은 미완성인 f부껍질을 지니고 있다. 이것들은 두개의 계열로 나누어지고 그 중 첫 번째는 란탄족원소라 하고 두 번째 것은 악티늄원소라 한다. 2개의 계열은 화학적 성질이 다르다.

14개의 란탄족원소는 희토류원소로 알려져 있으나 특히 드물게 존재하는 것은 아니다. 가장 드물게 나는 것의 존재량도 비스무트나 요오드의 존재량 정도이다. 란탄족의 가장 중요한 광물은 모나자이트이고 이것은 토륨, 세륨, 네오디뮴 및 란탄의 인산염을 함유한 무겁고 약간 검은색의 모래이다.

반지름이 큰 란탄족원소는 염기성이 세고 계열 내에서 염기성은 반지름이 작아지는데 따라 감소한다. 이 금속들은 알카리토금속과 알루미늄에 비교될 정도로 센 환원제이다.

란탄족원소는 순수한 금속으로는 그다지 사용되지 않지만 그들의 합금(혼합금속)은 야금에서 환원제로 사용된다.

악티늄, 토륨, 프로트악티늄 및 우라늄은 자연에서 가장 무거운 원소들이다. 이 원소들이 알려진 동위원소들은 모두 방사성이다. 란탄족원소와 비슷한 사실에 근거를 둔 핵충격실험과 분리법으로 계속 새로운 원소를 발견하게 되어 14개의 악티늄원소 전부가 알려졌다. 란탄족 수축과 같이 +3 가 +4 상태의 악티늄원소의 이온반지름은 원자번호가 증가함에 따라 감소한다. 우라늄과 플루토늄은 원자로에 사용된다. U-235는 연료로 사용되고 U-238은 플루토늄을 만들기 위한 재료로 사용된다. 그 밖에 토륨은 마그네슘합금, 가스방전램프, 고성능램프 등을 만드는데 Tm이고 ThO2는 내화재료, 가열용 램프의 도기음극으로 쓰인다.

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