[무기화학개론]CNT(탄소나노튜브) 4부

탄소나노튜브 제조법 - 3

앞의 합성법에 반하여, 2세대 합성법들은 나노튜브의 대량생산을 목적으로 하고 있으며, 이러한 예로는 미국의 Oakridge National에서 기상합성법, G.B. Tech/Rockheed Marteen의 HIPCO 기상합성법이 있으며, 최근에는 탄소나노튜브를 수직배향으로 합성할 수 있는 CVD(chemical vapor deposition)도 크게 부각되고 있다. 이 방법들은 기존의 전기방전법이나 레이저증착법과 다르게 탄소나노튜브의 수직배향합성이 가능할 뿐만 아니라 저온합성, 고순도합성, 대면적 기판합성이 가능하며, 구조제어가 용이하다는 장점을 가지고 있다.

5. 기상합성법(Vapor Phase Growth)

기존의 C₂H₂, CH₄, C₂H₄, C₂H₆등의 반응가스를 이용해서 탄소나노튜브를 합성하는 대부분의 탄소나노튜브 합성방법은 기판위에 촉매금속을 증착하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법입니다. 그러나 기상합성법은 기판을 사용하지 않고 반응로안에 반응가스와 촉매금속을 직접 공급하여 기상에서 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로써, 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기에 유리한 방법으로 제안되고 있습니다. 

Fig. 16 Schematic diagram of vapor phase growth apparatus.

그림 16는 탄소나노튜브의 기상합성법에 사용되는 장치의 개략도입니다. 장치의 한편에 반응가스를 공급하기 위한 장치가 설치되어 있고 반응로 내에 촉매금속 분말이 들어있는 보트가 설치되어 있습니다. 반응로는 2단계 온도영역으로 설계되어 있는데, 촉매금속 분말이 들어 있는 보트가 위치한 제 1온도 영역은 비교적 저온으로 유지되고 탄소나노튜브의 합성이 이루어지는 제 2온도 영역은 고온으로 유지됩니다. 제 1온도 영역은 탄화가스를 분해할 수 없지만 촉매금속을 기화시키기에 충분한 비교적 저온으로 유지시킵니다. 

일단 제 1온도 영역에서 촉매금속 분말로부터 기화되는 촉매금속은 원자 상태이지만 반응로 안에서 원자들간의 충돌과 결합과정을 통하여 수-수십 nm 크기의 미세한 파티클로 형성됩니다. 저온영역에서 촉매금속 분말로부터 기화된 미세한 촉매금속 파티클이 제 2온도 영역에 도달되면, 반응로내부로 공급된 후, 제 2온도 영역에서 고온에 의해서 분해된 탄소가 촉매금속 파티클에 흡착된 후 확산하여 촉매금속 파티클에서 탄소나노튜브의 합성이 진행됩니다.

Fig. 17 SEM images of carbon nanotubes grown by vapor phase growth method

그림 17는 기상합성법에 의해서 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진입니다. 이 그림에서 알 수 있듯이 약 50 ㎛ 정도의 길이를 갖는 탄소나노튜브들이 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로내에서 기상반응에 의해서 고밀도로 합성된 것을 알 수 있으며 탄소파티클도 별로 존재하지 않고 있습니다. 

Fig. 18 TEM images of carbon nanotubes grown by vapor phase growth method.

그림 18은 기상합성법에 의해서 합성시킨 탄소나노튜브의 TEM 사진입니다. 이 TEM 사진에서 탄소나노튜브는 직경이 30 nm 이하인 것을 확인할 수 있고, 탄소나노튜브의 가운데가 비어 있는 것을 확인할 수 있습니다. 

한편 탄소나노튜브의 내부(화살표 1)에 까맣게 보이는 부분은 합성시 촉매금속 덩어리가 흡인된 것이고, 아래쪽에 나타난 촉매금속 덩어리(화살표 2)는 나노튜브 합성이 일어난 촉매금속 덩어리를 나타내고 있습니다. 이것은 촉매금속만 있으면 탄소나노튜브가 기판에 관계없이 촉매금속을 매개로 성장된다는 것을 시사합니다.

6. 전기분해법

이 방법은 흑연막대(음극)를 용융상태의 LiCI 전해질이 함유된 흑연crucible(양극)에 담그고 전기회로를 구성하여 MWNT를 합성하는 방법입니다. 흑연 crucible의 온도는 보통 약 600℃이며 Ar분위기입니다. DC전류를 3-20A, 20V 미만에서 인가하면 직경이 2-10nm, 길이가 0.5μm 이상의 MWNT가 합성됩니다. 비정질 탄소 및 encapsulate CNTs가 부산물로 생성됩니다.

7. Flame 합성법

이 방법은 CH₄등의 탄화수소화합물이 미량의 산소분위기에서 연소되면서 발생하는 연소열이 열원이 됩니다. 탄소나노튜브 합성을 위한 C₂H₂등의 반응가스와 촉매전구체를 Diffusion Flame 분위기에 흘려줌으로써 합성조건에 따라 MWNT 및 SWNT가 합성됩니다. Flame 분위기의 온도가 600-1300℃의 범위로 균일하지 않아 비정질탄소가 다량 포함되며, 결정성이 다소 떨어지는 편입니다. 저비용으로 대량합성에 용이하며 전극재료에 유망합니다.

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