[무기공업분석실험]철의 정량 2부

실험 방법

1. 실험 과정

1) 시료인 Mohr염(FeSO4(NH4)2SO4․6H2O)을 각각 0.9995g, 0.9996g 을 평량병에 정량하여 넣고, 준비된 비커에 40㎖의 증류수와 넣고 1:1 염산 10㎖(1:1 염산 10㎖ :증류수 10㎖, 염산 10㎖)를 각각의 비커에 가했다.

시료의 무게

2) 열을 가하면서 교반하며 시료가 잘 섞이며 녹도록 한다.

3) 증류수가 많이 기화될 수 있으니 시계접시를 씌워 기화를 최대한 막는다.

4) 용액에 끓기 시작할 때 질산 용액을 한 방울씩 가한다.

5) 각각의 시계접시에 0.01% K3[Fe(CN)6] 용액 (0.01% K3[Fe(CN)6] 용액은 K3[Fe(CN)6] 0.01g과 증류수 99.99g을 혼합하여 제조)을 떨어뜨리고 유리막대를 이용해 각 표본을 가해보고, 색이 푸르게 변하면 산화가 충분히 되지 않은 것이므로 질산 몇 방울을 더욱 가한다.

6) K3[Fe(CN)6] 을 가했을 떄 색의 변화가 나타나지 않으면, 산화가 완료되었다고 보고, 각각의 비커에 200㎖ 눈금에 맞춰 증류수를 넣어 희석시킨다.

7) 다시 끓기 시작하면 1:1 암모니아수(총 50㎖ : NH4OH 25㎖, 증류수 25㎖) 각각 25㎖씩 비커에 가한다. 암모니아 냄새가 나지 않을 때까지 교반하지 않은 상태에서 약 90분간 가열한다.

90분 가열

8) 가열 후 얼음물에 방치 냉각 시킨 후, 적색으로 가라 앉아있는 침전의 맑은 윗물을 여과 하고 있는 거름종이에 먼저 따라 내고 남은 침전은 미리 가열해 놓은 증류수로 4～5회 세정한다.

9) 그 후에도 감압 여과를 하면서 계속해서 증류수로 세정해준다. 감압 여과가 완료된 후 침전을 건조시킨다. 미리 도가니를 준비하여 수분을 최대한 없애고 무게를 잰다.

도가니 무게

10) 침전의 건조가 완료된 후 도가니에 넣고 뚜껑을 살짝 열어 산소가 잘 통하게 한 뒤, 강열한다.

도가니와 생성물

11) 강열이 끝나고 데시케이터에서 방치 냉각한 뒤, 도가니+생성물의 무게를 잰 결과 각각 28.830g, 27.459g이 나왔고, 이에 따라 생성물의 무게가 계산을 통해서 0.207g이 나온것을 확인할 수 있었다.

 

도가니와 생성물의 무게

실험 결과

1. 결과 분석

시료인 Mohr염(FeSO4(NH4)2SO4․6H2O)을 각각 0.9995g, 0.9996g 을 평량병에 정량하여 넣고, 준비된 비커에 40㎖의 증류수와 넣고 1:1 염산 10㎖(1:1 염산 10㎖ :증류수 10㎖, 염산 10㎖)를 각각의 비커에 가했다. 이때 염사는 용해도를 높여주는 역할을 한다.

열을 가하면서 교반하며 시료가 잘 섞이며 녹도록 한다. 증류수가 많이 기화될 수 있으니 시계접시를 씌워 기화를 최대한 막는다. 용액에 끓기 시작할 때 질산 용액을 한 방울씩 가한다. 이때 일어나는 반응은

3Fe2+ → 3Fe3+(노란색) +3e-

HNO3 + 3H + 3e- → NO + 2H2O

3Fe2+ + HNO3 + 3H → 3Fe3+ + NO + 2H2O

이때 시약은 노란색(주황색)을 띄게 되는데 그 이유는 위와 같이 질산이 철을 산화시켜 노란색의 철(Ⅲ)을 만들기 때문이다. 각각의 시계접시에 0.01% 용액 (0.01% 용액은 0.01g과 증류수 99.99g을 혼합하여 제조)을 떨어뜨리고 유리막대를 이용해 각 표본을 가해보고, 색이 푸르게 변하면 산화가 충분히 되지 않은 것이므로 질산 몇 방울을 더욱 가한다. 이는 K3[Fe(CN)6]와 Fe3+반응하여 푸른 빛을 띄기 때문인데, 이를 프러시안 블루라고 한다.

K3[Fe(CN)6]을 가했을 떄 색의 변화가 나타나지 않으면, 산화가 완료되었다고 보고, 각각의 비커에 200㎖ 눈금에 맞춰 증류수를 넣어 희석시킨다. 다시 끓기 시작하면 1:1 암모니아수(총 50㎖ : NH4OH 25㎖, 증류수 25㎖) 각각 25㎖씩 비커에 가한다. 이때 암모니아는 Fe(OH)3침전을 발생시켜 가라앉게 하고 일어나는 반응은 다음과 같다.

Fe3+ + 3NH4OH → Fe(OH)3↓ + 3NH4+

암모니아 냄새가 나지 않을 때까지 교반하지 않은 상태에서 약 90분간 가열한다. 또한, 수산화철 침전은 표면 흡착력이 세고 큰 전하를 가진 이온을 세게 흡착한다. 그리고 산성에서는 음이온을 세게 흡착하고

암모니아 염기성에서는 양이온을 많이 흡착한다.

 

따라서 본 실험에서는 암모니아수를 여분으로 가하여 암모늄 이온이 다른 양이온 대신 많이 흡착되게 하여 다른 양이온들의 공침을 줄일 수 있다. 이 때 흡착한 암모늄 이온은 소성기에서 강열 할 때 휘발하기 때문에 큰 오차를 가져오지 않기 때문에 암모니아수를 사용한다. 그 후 가열을 하는데, 이때 끓지 않는 상태로 되게끔 조절하는 것이 중요하다. 

가열 후 얼음물에 방치 냉각 시킨 후, 적색으로 가라 앉아있는 침전의 맑은 윗물을 여과 하고 있는 거름종이에 먼저 따라 내고 남은 침전은 그 후에도 감압 여과를 하면서 계속해서 증류수로 세정해준다. 감압 여과가 완료된 후 침전을 건조시킨다. 미리 도가니를 준비하여 수분을 최대한 없애고 무게를 잰다. 침전의 건조가 완료된 후 도가니에 넣고 뚜껑을 살짝 열어 산소가 잘 통하게 한 뒤, 강열한다. 이때 일어나는 반응은 아래와 같다.

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O

그런데 만약 공기의 공급이 부족하든지 탄소분이 남아 있을 때 강열하면 침전의 일부는 붉은 Fe2O3로 되지 않고 검은색의 Fe3O4로 되는데, 설명과 같이 실험 후 결과물을 관찰하였을 때, 위의 사진과 같이 검은색과 붉은색생성물이 혼합되어 발생하였다. 이로서 계산하기 힘든 오차가 발생하는데, 실험자는 오직 Fe2O3만 발생했다고 가정하고 계산하는데, 무게가 다르기 때문에 확실하게 철의 함량을 알기 위해서는 좀더 복잡한 과정이 들어가게 된다. 

산소는 어느정도 통히여 흡착성 암모늄 이온이 휘발되도록 했지만, 주요 원인은 종이를 미리 낮은 온도에서 탄화, 회화시켜 날려보내 탄소가 작용할 수 없게 해야하는데 그렇게 하지 못해서 발생했을 가능성이 큰 것으로 추측된다. 따라서 중요한 오차의 원인으로 생각한다. 강열이 끝나고 데시케이터에서 방치 냉각한 뒤, 도가니+생성물의 무게를 잰 결과 각각 28.830g, 27.459g이 나왔고, 이에 따라 생성물의 무게가 계산을 통해서 0.207g이 나온것을 확인할 수 있었다.

 

	구하는 공식
Fe 실험값(g)	Fe(g/㏖)/Fe2O3(g/㏖) X 2 X 측정된 Fe2O3무게(g)
Fe 이론값(g)	Fe(g/㏖)/ FeSO4(NH4)2SO4․6H2O (g/㏖) X 시료의 무게(g)

1) Fe 실험값(g) 구하기

	1	2
FeSO4(NH4)2SO4․6H2O (시료) (g)	0.9995	0.9996
도가니 + Fe2O3(g)	28.83	27.459
도가니 무게 (g)	28.623	27.252
Fe2O3 측정값 (g)	0.207	0.207
Fe 실험값 (g)	0.1448	0.1448
Fe 이론값 (g)	0.1423	0.1424
오차율 (%)	1.71	1.70

① Fe 실험값(g) = 0.207g×2×(55.845(g/㏖)/159.69(g/㏖)) = 0.1448g

② Fe 실험값(g) = 0.207g×2×(55.845(g/㏖)/159.69(g/㏖)) = 0.1448g

2) Fe 이론값(g) 구하기

Fe 이론값(g) = (Fe(g/㏖)/FeSO4(NH4)2SO4·6H2O(g/㏖))×시료의 무게(g)

① Fe 이론값(g) = (55.845(g/㏖)/392.14(g/㏖))×0.9995g = 0.1423g

② Fe 이론값(g) = (55.845(g/㏖)/392.14(g/㏖))×0.9996g = 0.1424g

 

3) 오차율(%) 계산

|Fe 이론값(g) - Fe 실험값(g)|/Fe 이론값(g) × 100(%)

① |0.1423g - 0.1448g|/0.1423g × 100% = 1.71%

② |0.1424g - 0.1448g|/0.1424g × 100% = 1.70%

오차율은 각각 1.71%와 1.70%로 높은 오차율은 아니었지만, 이때까지 했던 실험 중 에서는 오차율이 높은 편에 속한다. 이번 실험결과에 대해 특이한 점은 오히려 실험값이 더 높게 측정되었다는 것인데, 이는 Fe2O3로 결과값을 가정하고 계산을 하였지만 사실 Fe3O4도 함께 발생했기 때문에 좀더 정확히 두 가지 물질을 나눈 뒤, 더욱 큰 값을 나눠주어야 한다. 이러한 결과에서 오류가 도출되었다고 추측했다.

중요한 것은 끓는 온도에서 침전시키고 침전을 가열하면 점점 입자가 큰 결정질 침전으로 변하기 때문에, 높은 온도를 유지한 채로(가열을 계속 하면서) 실험을 진행해야 한다. 세정을 할 때에도 증류수를 미리 가열하여 높은 온도인 환경에서 침전 콜로이드 입자 크기가 큰 결정질 침전으로 만들어서 거름종이를 통해 세액으로 입자가 빠져나가지 않도록 하는 것이 중요하다.

본 실험의 핵심 또한 콜로이드를 이해하는 것 이었다. 특히 금속이온의 공침에 대한 이해가 중요했다. 침전법은 세라믹스 부체를 제조하기 위하여 균일한 액상을 만들고 이 액상에서 화학반응이나 용해도 차를 이용하여 침전을 유도하고 침전된 물질전구체를 열분해 등을 통하여 원하는 세라믹스 분체를 얻는 과정이다. 다시 말하면, 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 또는 비(非)수용액에서 동시에 침전시키는 방법을 말한다. 이 경우 불용성의 수산염, 탄산염, 혹은 옥살산염 등이 미세하게 혼합 분산되어 동시에 석출한다.

공침법의 장점은 균질한 분말을 가지고 있고, 제조된 미분체의 크기분포는 일정하다. 또한 제조시 소성 온도가 낮아서 제조하기 쉬우며, 한 번에 다량 생산할 수 있어, 산업적으로도 이용가치가 높다. 공침법의 단점은 공정이 복잡하며, 화학공정관리가 필요하여 손이 많이 가는 작업이다. 그리고 제조된 분말의 크기 조절이 용이하지 못하고, 그로 인해 마이크로미터 이상의 입자 제조시에는 효율 적이지 못하다. 

공침을 활용한 폐수처리의 예를 살펴보면, 도금산업에서 발생되는 폐수는 크롬과 시안 등 중금속을 많이 함유하며 여기에 유분과 고형물, 인 등 불순물이 함유된다. 도금폐수 처리에서 먼저 크롬을 환원시켜 수산화물 형태로 침전하고 다음으로 pH를 조정하여 시안을 산화시켜 무해화한 뒤 마지막으로 잔여 중금속 성분은 알칼리제를 첨가하여 수 산화물로 침전하여 제거한다. 이 외에도, 지 하수 내에 포함되어 있는 붕소나 비소의 제거에도 공침법이 적용되고 있다.

FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3HCl

Fe(OH)3은 물에 불용이며, 이것의 콜로이드 용액은 불용의 Fe(OH)3이 물에 분산한 것이다. 이러한 불용의 물질이 분산한 콜로이드 용액을 분산 콜로이드(dispersion colloid)라고 한다. 분산 콜로이드란 콜로이드는 일반적으로 미세한 입자 상태의 물질이 기체 또는 액체 속에 혼합 분산한 상태이다. 기체일 때는 분산질, 액체일 때는 분산매라고 한다. 그리고 전체를 분산계라고 한다. 분산매가 액체, 특히 물인 경우가 흔히 볼 수 있는 콜로이드이다. 또 콜로이드에는 여러 가지 분류법이 있다.

대표적인 예로는, 먼저 분산질의 성질에 따라 친수콜로이드와 소수콜로이드로 분류되고, 다음에 분산질의 집합 상태에 따라 회합콜로이드와 분산콜로이드 등으로 분류된다. 예를 들면, 금콜로이드 (분산매는 물, 분산질은 금)·황화비소콜로이드 (분산매는 물, 분산질은 황화비소) · 수산화철(Ⅲ)콜로이드 [분산매는 물, 분산질은 수산화철(Ⅲ)]·우유(분산매는 물, 분산질은 지방) 등은 모두 분산콜로이드이다. 이 밖에 분자콜로이드도 있는데, 이것은 콜로이드입자가 거대분자(고분자물질의 분자)인 경우이며, 난백의 성분인 오발부민의 콜로이드나 녹말이 물에 분산한 콜로이드는 바로 그 예이다. 비스코스도 분자콜로이드이다. 생물체를 구성하고 있는 것은 주로 분자콜로이드에 속한다.

2. 결론

본 실험은 철을 제이철 Fe(Ⅲ)로 산화시켜 암모니아수로 Fe(OH)3․3H2O 또는 Fe2O3․n(H2O)침전으로 만들어 씻고 걸러서 강열하여 Fe2O3 로 만들어 다는 실험이었다. 시료인 FeSO4(NH4)2SO4․6H2O 를 약 1g씩 달아 증류수와 1:1염산(용해도 높임)을 가하여 녹이고, 가열하며 질산(철을 산화 시킴)을 가한다. 철이 노란색으로 변하면 철이 산화되었음을 알 수 있다. 이 용액에 0.01% K3[Fe(CN)6]용액 한 방울씩 가하여 푸른 빛을 띄면 산화가 불충분하다는(Fe2+와 반응했다는) 의미이므로, 색이 변하지 않을 때까지 질산을 가하여 산화시킨다. 

색이 더이상 변하지 않으면 증류수로 200㎖까지 묽혀서 끓이고 1:1 암모니아수를 넣어 수산화철 침전이 생성되도록 하고, 암모니아 냄새가 나지 않을 때까지 가열한 뒤, 방치 냉각하여 여과한다. 이때, 맑은 윗물은 먼저 따라내고 미리 가열한 증류수로 4～5회 세척하여 여과한다. 여과된 침전을 거름종이와 함께 도가니에 넣고 강열한 뒤, 데시케이터에서 방치 냉각하여 도가니와 생성물의 무게를 재어 철의 함량을 계산한다. 오차에 대한 가장 큰 원인으로 추측되는 것은 탄화,회화과정을 거치지 않고 충분한 양의 산소가 통하지 않아 Fe2O3 (붉은색)이외에 Fe3O4(검은색)도 함께 생성되어 오차가 발생된 것으로 보인다.

[Chemistry/무기화학] - [무기공업분석실험]철의 정량 1부