[신소재기초실험]냉각곡선으로 공정합금 상태도를 만들고 2원계 합금의 관계알기 1부

실험 목적

기록계로 얻은 냉각곡선으로 공정합금 상태도를 만들고, 2원계 합금(Pb-Sn)의 열분석 실험을 통하여 상태도에서의 상의 변태에 대한 알아본다.

 

실험 이론 및 원리

1. Equilibrium Diagrams by Direct Cooling Curves

If a single component system is cooled from the liquid state, it follows from the phase rule that the temperature of the sample undergoing transformation should remain constant during the phase change. It can similarly be deduced that if only two phases are in equilibrium in a binary alloy, the phase change can occur over a temperature range.

단일성분계가 액체 상태에서 냉각되면, 변태물질의 온도는 상이 변태하는 동안 일정하게 유지된다. 두 개의 상이 2성분 합금에서 평형상태에 있으면, 상의 변화는 온도범위 외에서 발생할 수 있다고 추론할 수 있다.

When three phases are in equilibrium in a binary alloy, it follows from the phase rule that the degree of freedom is zero. The temperature of the material must therefore remain constant during the transformation.

3상이 2성분 합금에서 평형상태에 있을 때, 상률에 의해 자유도는 0이다. 재료의 온도는 변태 중에 일정하게 유지된다.

When three phases coexist in eutectic composition the alloy solidifies at a constant temperature. Under equilibrium conditions, the temperature at which or the temperature range over which a given structural change occurs for a given material is characteristic for that material.

3상의 공정조성에 존재할 때, 합금은 일정한 온도에서 응고된다. 평형조건 하에서, 어떤 온도나 온도범위 외에서, 재료에 일어나는 조직변화는 재료의 특징이다.

Usually the arrest points for plotting equilibrium diagrams are obtained from the cooling curves. Cooling curves offer the advantage of stirring and homogenization of the liquid.

일반적으로 평형상태도를 그리기 위한 정지점은 냉각곡선에서 얻어진다. 냉각 곡선은 액체의 활발하고 균질한 장점을 제공한다.

However, on account of the difficulty in the nucleation of the solid phase, the liquid gets cooled below its true freezing point before crystallization begins. This phenomenon, which is known as supercooling, results in an arrest point of the type shown in fig. 1.

그러나, 고상의 핵생성의 어려움 때문에, 액체는 결정화 전의 응고점 아래에서 냉각된다. 이 현상은, 과냉이라 알려져 있고, 그림 1에서 보여지는 것과 같은 형태의 정지점을 나타낸다.

The freezing point for the metal is given by the horizontal portion of the curve. When the extent of supercooling is large, use of heating curves may be preferred.

금속의 응고점은 곡선의 수평 부분에 주어진다. 과냉의 범위가 크면, 가열곡선을 우선 사용하는 것이 좋을 것이다.

In practice, curves with sharp beginning and end of the transformation are not obtained. The rounding in the curves at the beginning of the reaction is caused by a lag in temperature between the thermocouple and the specimen and also by temperature gradients within the specimen.

실험에서, 변태의 시작과 끝을 명확히 얻지 못한다. 반응의 시작점의 곡선이 둥근 이유는 연전대와 시료사이의 온도 지연과 시료내의 온도변화가 원인이 된다.

Therefore the rate of heating or cooling should be small enough to avoid excessive temperature gradients. A satisfactory rate for this experiment is 1-2℃ per minute.

그러므로 가열이나 냉각의 속도는 지나친 온도기울기를 피할 만큼 충분히 작아야 한다. 이 실험을 하기에 적당한 속도는 분당 1-2℃ 이다.

그림 1 금속의 냉각곡선과 변태

 

2. 냉각곡선(Cooling Curve)

순금속이나 합금이 용융상태로 있는 온도에서 고체로 있는 온도 이하까지 냉각됨에 따라 일어나는 액적변화를 횡축에 시간은 종축에 온도로써 표시한 그림이다. 이러한 조사를 열분석이라 한다. 냉각곡선에 대한 자료를 얻기 위해서는, 고온도계를 융체에 넣고나서, 완전히 응고하는 온도이하까지 천천히 냉각하면서 시간 간격을 두고 온도를 읽으면 된다.

순금속의 냉각곡선은 응고온도에 도달할 때까지는 평탄하게 떨어지다가 어느 시간 동안 수평으로 있게 되며, 그 후에는 응고된 금속이 액체상태에서 고체상태로 변하는 과정을 나타내며, 이때 응고잠열이 소모된다. 어떤 특별한 합금의 순금속과 같은 형태의 냉각곡선을 나타내지만 대부분의 합금의 응고는 어떤 한 온도에서 나타나지 않고 온도구간에 걸쳐 나타난다. 그림 1의 (b)와 같이 곡률의 변화는 응고개시와 응고 종료에서 나타난다.

3. 열분석법(Thermal analysis)

상태도를 결정하는데 열분석, 전기저항, 비용, 자성, 열팽창계수, X-선 분석, 현미경 조직 등이 이용된다. 이 중 열분석법(Thermal analysis)은 물질의 물리변수를 온도의 함수로 나타내어 물성을 연속적으로 측정하는 방법이다. 즉, 미지의 시료가 가열될 때 일어나는 물리적, 화학적 변화에 대한 정보를 분석함으로써 그 물질의 정성, 정량분석을 한다. 이러한 열분석법의 종류는 열무게법, 시차 열분석법이 있다.

1) 열무게법(TG : Thermorgravimetre)

열무게법에서는 시료의 온도증가에 따른 질량변화를 측정한다. 이 방법은 열안정성, 반응속도, 반응과정 및 시료의 조성을 알 수 있다.

2) 시차 열분석법(DTA : Differential Thermeral Analysis)

시료를 일정한 속도로 가열 혹은 냉각시켰을 때 그 온도 범위 안에서는 열적 특성의 변화가 없는 기준물질과 시료와의 온도차를 온도의 함수로 기록하여 분석한 것이다. 이 방법으로 결정전이, 2차전이, 상변화, 시료의 종류나 성질을 정성적으로 파악, 반응열의 정량적 측정, 열용량의 추산치 측정, 시료의 조성과 순도를 알 수 있다.

3) 열분석 곡선

열분석곡선은 용융상태의 액상금속이 완전히 응고될 때까지의 시간에 따른 온도변화를 측정한 곡선으로, 이 곡선을 이용하여 합금의 응고과정이나 금속상호간의 용해도를 알 수 있으며, 현미경에 의한 금속조직의 관찰이나 열팽창, 비열, 전기저항, X선에 의한 격자정수의 측정등과 함께 상태도를 작성하는데 이용하고 있다. 일반적으로 순금속에 다른 금속을 첨가시키면 용융온도가 강하하는데 이 경우 순금속과 합금은 시간-온도 곡선으로부터 분명하게 구별할 수 있다. 이러한 냉각곡선은 아주 간단하게 측정할 수 있다.

그림 2 고순도 Al과 Al합금(5%Mg)의 응고곡선
직선 B-C = 고순도 Al의 응고
직선 D-G = Al합금의 응고

그림 2를 참고하면 지금 고순도 Al이 700℃의 온도에 있다고 하면 모든 금속은 액체상태에 있게 된다(A). 그런 후 용액을 그대로 방치한 후 시간에 따른 온도의 변화를 열전대를 통하여 측정해 간다. 용액의 온도는 660℃까지 꾸준히 강하하다가 B점에 이르러 응고가 시작한다. 이때부터 용융잠열의 방출로 인하여 냉각이 지연되는데 고순도금속의 경우 온도는 B-C를 따라 일정한 온도를 유지하게 되며 액상금속의 응고가 완전히 진행한 후에야 온도는 다시 강하하기 시작한다(C-G).

합금의 경우에 이 냉각곡선의 형태는 다르다. 예를 들어 고순도 Al과 5%의 Mg을 첨가한 Al합금의 경우 응고개시는 순수한 Al의 응고온도보다 낮은온도 즉 D점에서부터 시작한다. 이밖에도 합금의 응고는 일정한 응고구역에 걸쳐 완성되는데 이 응고구역의 간격은 순전히 합금첨가원소에 의해 영향을 받는다. 응고개시점의 온도를 액상온도(Liquidus temperature)라 하고 응고 완료점의 온도를 고상온도(solidus temperature)라 한다. 순금속에서는 이미 응고된 영역과 액상의 부분이 뚜렷하게 분리되나 대부분의 합금에서는 고액공존대가 형성되며 이 고액공존대의 폭은 공정합금을 예외로 한다면 응고구역의 크기에 의해 결정된다.

 

4. 과냉(Super cooling)

1) 과냉(Super cooling)

평형상태에서 순금속은 일정한 온도에서 응고한다. 즉 열전대를 순금속의 용액에 넣고 서서히 냉각시키면 응고점까지는 온도가 서서히 하강하다가 응고점에 이르면 순금속이 응고되면서 방출한 용융잠열(latent heat)로 말미암아 잠시 일정온도를 유지한다. 그리고 응고가 끝나면 다시 서서히 온도가 하강한다. 그러나 실제로 용융금속을 냉각시키면 열역학적 평형융점보다 낮은 온도에서 응고가 시작된다. 즉 응고점에서 고상의 생성이 억제되는 경우가 있다. 이와같이 평형응고온도 이하까지 액상이 냉각되는 현상을 과냉(super cooling)이라 한다. 응고온도 이하 ΔT만큼 과냉되면 고상의 핵생성이 급속히 일어나게 되며 응고에 따른 용융잠열의 방출에 의해 다시 평형온도까지 온도가 상승한다. 이러한 과냉은 응고진행중 열방출(열전달)이 클수록, 액상금속중에 결정핵을 형성할 수 있는 합금성분이 적을수록 더욱 커진다.

2) 조성적 과냉

고용체를 정출하는 합금의 응고계면에서는 액상쪽으로 정출고상이 배출하는 용질이 누적되어 확산경계층이 형성된다.

그림  3 응고하고 있는 계면의 액상측에서 용질농도와 액상선온도

따라서 그림 3과 같은 각 위치에서의 용질농도에 대응하는 액상선 온도분포가 나타난다. 한편 이 계면 부근에서의 실제의 온도분포는 그림 3에 표시한 것 같이 그때의 냉각조건에 따라 서로 다른 기울기를 갖는 A,B,C가 존재한다. 계면상태에서 실제의 온도는 액상선의 평형온도보다 계면성장에 필요한 과냉만큼 낮지만 그 차이는 수10분의 1도 정도이므로 그 차이를 무시한다. 그런데 B 또는 C와 같은 온도구배의 분포에서는 실제온도가 액상선온도보다 낮은 영역이 있다. 그 부분은 과냉상태에 있으며 이러한 과냉현상을 조성적 과냉이라 한다. 그런데 조성적 과냉의 발생 여부는 계면에서의 액상선온도곡선의 접선의 기울기와 실제온도분포의 기울기의 크기에 의해 결정된다.

5. 평형과 상태도

평형의 개념은 역학적, 열적 및 화학적 평형이 해당된다. 철로 된 볼이 산의 정상에서 떨어져 골짜기에 있을 때 이 볼의 위치에너지는 최소가 되며 운동에너지는 최대가 되어 역학적인 평형을 유지한다. 또, 뜨거운 물체와 찬 물체를 접촉시켰을 때, 일정 시간이 지나게 되면 이들의 온도 차가 소멸되는 것을 열적 평형이라 한다. 용질 원자의 농도가 상이하면 각각 상이한 상을 나타내고, 기계적 성질도 달라진다. 이것을 가열해 주면 용질원자의 농도가 균일해지고 농도의 차가 없어지는 것을 화학적 평형이라고 한다.

합금은 순 금속·고용체·화합물 등에 의해 구성되며, 각 성분의 농도와 온도와의 관계를 선도로 표시하여 기상, 액상, 고상 등이 존재하는 구역을 곡선으로 구분하여 나타낸 것으로 여러 가지 조성을 하고 있는 합금이 모든 온도에서 어떤 상태에 있는가를 도식화한 것, 즉 성분농도와 온도를 변수로 하여 합금의 상태를 나타낸 것을 평형상태도 또는 상태도라 한다.

6. 계와 성분

1) 계(System)

1종 이상의 물질로 이루어진 금속을 그 이외의 것으로부터 분리하면 이것이 순수한 1성분계가 되는 것을 한 개의 계(System)라 한다. 계의 상태는 전체가 거시적으로 균질일 때 균일계 또는 단상계라 한다. 2개 이상 다른 종류의 상이 공존할 때 불균일계 또는 다상계라 하며, 단상계가 모여서 생긴 복합계라 할 수 있다.

2) 성분

한 개의 계를 구성하는 물질을 성분이라 하고, 성분 물질의 양의 비를 조성이라 한다. 성분은 계를 구성하는 물질을 지칭하는 것이며, 물질의 구성원소를 뜻하는 것은 아니다. 계는 성분의 수에 따라 1성분계, 2성분계 또는 1원계, 2원계 등으로 불린다. 예를 들면 물은 물이라고 하는 성분만으로 이루어진 1성분계 이고, 염수는 물과 소금의 2개의 성분으로 이루어진 2성분계 이다.

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