[물리화학실험]아세트산메틸의 가수분해에서 반응속도상수 구하기 2부

실험 결과

1. 데이터 처리 방법

과정②에서 표준화된 염산의 농도에 해당하는 수산화나트륨의 적정부피를 알 수 있다. aMV=bM`V`(a,b는 산이나 염기의 분해 가수, 주거나 받거나 하는 양성자 수, M은 몰농도, V는 부피이다.) 위 식을 노르말농도를 통해서 나타내면 NV=N`V`가 된다.

 

이 실험에서 1N염산 5㎖를 25℃용액에 넣어 열평형 시킨다. 그러면 그때 온도에서 물의 부피가 달라지므로 농도가 변하게 된다. 이때 염산 aN 5㎖를 0.2N 수산화나트륨 용액 Vx㎖로 적정시켰다고 하면 aN×5㎖=0.2N×Vx㎖, ⇨ aN 5㎖를 적정하는데 Vx㎖의 부피가 소요된다.

 

과정④에서 aN염산 100㎖와 아세트산 메틸 5㎖를 혼합시킨다. 전체 부피는 105㎖이나 이상용액이 아니기 때문에 전체부피가 105㎖보다 약간 적은 104.6㎖가 된다. 그 부피를 Vs라 하자. 이때 염산에서 해리 되는 수소이온의 몰수는 a×100㎖, 전체부피 Vs이다.

 

염산을 적정할 때: ④번 혼합 용액에서 5㎖의 혼합용액 속에 들어있는 수소이온의 몰수는 aN×100㎖ : Vs㎖ = x몰 : 5㎖ ⇨ 계산하면 x = (aN×100㎖×5㎖)/Vs㎖이다.

 

②에서 aN×5㎖ = 0.2N×Vx㎖ 임을 알고 있음으로 이것을 위의 x식에 대입하면 (0.2N×Vx㎖×100㎖)/Vs㎖식이 나오고 이식을 노르말농도 × 부피라고 보았을 때 적정에 필요한 수산화나트륨의 부피는 Vx/Vs100㎖가 된다.

 

반응 후 생성된 아세트산을 적정할 때 :  아세트산 메틸 5㎖ 무게는 5ρg(아세트산 메틸의 밀도는 25℃에서 0.9273g/l, 35℃에서 0.9141g/l)이다. 반응 혼합 용액의 전체 부피는 Vs이고 여기서 5㎖를 따오는 것이므로 그 5mg당 존재하는 아세트산 메틸의 몰수는 (5ρ/M2)×(5/Vs)이다. 아세트산 메틸 1몰이 가수분해 하여 형성된 아세트산을 적정하는 것이므로 1N 수산화나트륨 1000/N㎖가 필요하다. 5㎖ 채취 시료에서 가수 분해 되어 생성된 아세톤 (5ρ/M2)×(5/Vs)몰이다.

 

적정하려면 1몰 : 1000/N㎖ = 25ρ/M2Vs : X부피 ⇨ 부피 = (25ρ/M2Vs)×(1000/N)

 

전체 적정하는데에 필요한 수산화나트륨의 적정 부피는 염산과 아세트산을 적정한 값을 더해준다. 이것이 반응이 완료되었을 때 필요한 부피이다.

 

시간이 무한히 흘러 반응이 완결되었다고 하면,V∞=염산을 적정할 때 필요한 부피+ 전부 반응해서 생성된 아세트산 적정 시 부피 = Vx(100/Vs) + (1000/N)(25ρ/M2Vs)

 

그러나 실제로 시료를 채취해서 시간이 t만큼 경과했을 때 적정하는 부피 Vt는 아직 반응이 덜 이루어진 상태에서 생성된 아세트산을 적정하는 부피와 염산 적정부피가 더해진 값이다. 그러므로 반응혼합물 시료에 반응하지 않고 남아있는 아세트산 메틸의 양을 알기위해서는 V∞-Vt몰만큼의 아세트산 메틸이 5㎖에 있는 것이므로 그 몰농도는(V∞-Vt)×N/5가 된다.

 

이 실험적으로 구한 농도를 1차반응식에 넣어서 시간과 농도에 대해 측정값들을 확인한 후 그래프를 그리면 그 그래프의 기울기가 속도 상수 계수가 된다. 서로 다른 두 온도에서의 속도 상수를 알아냈다면 Arrhenius의 정의를 이용해 활성화 에너지를 구해낸다.

1. 결과 분석

1) 25℃에서

① HCl 5㎖ 를 취해서 NaOH로 적정했을 때 들어간 NaOH의 부피: 24.8㎖

NHClVHCl =NNaOHVNaOH

xN × 5㎖ = 0.2N × 24.8㎖

x= (0.2N×24.8㎖)/5㎖ = 0.992N

 

② 시간에 따른 NaOH적정량(Vt)

Temp.(℃) Time(min)	25
5	25.0 ㎖
10	25.5 ㎖
15	26.1 ㎖

 

③ 결과 값 계산

V∞ : 적정에 필요한 NaOH양, Vx : 1N HCl 5㎖ 중화시 NaOH의 양

N : NaOH의 노르말 농도 ρ :메틸 아세테이트의 밀도

M : 메틸 아세테이트의 분자량(74.08 g/㏖) (ρ1=0.9273g/㎖(25℃), ρ2=0.9141g/㎖(35℃))

Vs : 100㎖ 1N HCl과 5㎖ 메틸 아세테이트 혼합 용액의 초과 부피

 

(Vx=24.8㎖, N=0.2N, ρ=0.9273g/㎖, M=74.08 g/㏖, Vs=104.6㎖)

T	t	Vt	V∞ - Vt	ln(V∞ - Vt)
25℃	300	25.0	13.67	2.6152
	600	25.5	13.17	2.5779
	900	26.1	12.57	2.5313

속도 상수 (k) = -kt에서 시간에 따른 기울기 -k 

k = -(2.5313-2.6152)/(900-300) =1.3983×10-4

2) 35℃에서

① HCl 5㎖ 를 취해서 NaOH로 적정했을 때 들어간 NaOH의 부피: 24.8㎖

NHClVHCl =NNaOHVNaOH

xN × 5㎖ = 0.2N × 24.8㎖

x= (0.2N×24.8㎖)/5㎖ = 0.992N

 

② 시간에 따른 NaOH적정량(Vt)

Temp.(℃) Time(min)	35
5	25.2 ㎖
10	26.24 ㎖
15	27.27 ㎖

③ 결과 값 계산

(Vx=24.8㎖, N=0.2N, ρ=0.9273g/㎖, M=74.08 g/㏖, Vs=104.6㎖)

T	t	Vt	V∞ - Vt	ln(V∞ - Vt)
35℃	300	25.2	13.26	2.5848
	600	26.24	12.22	2.5031
	900	27.27	11.19	2.4150

 

속도 상수 (k) = -kt에서 시간에 따른 기울기 -k

k = -(2.4150-2.5848)/(900-300) =2.83×10-4

 

 

3) 활성화 에너지(Ea)

Temp.	25℃	35℃
k	1.3983×10-4	2.83×10-4
lnk	-8.8751	-8.1701

= 6.47×103

∴ Ea = (6.47×103)×(8.315Jk-1㏖-1) = 5.38×104J㏖-1 = 53.8kJ㏖-1

토의 사항

1. 실험 고찰

① 이 실험에서는 NaOH의 농도를 정확히 하는 것이 실험에서의 오차를 제거하는 방법이다. 그래서 우리는 NaOH의 농도를 알기 위해서 1M HCl로 표정을 해주었다. 하지만, 이때 1M로 만든 HCl의 농도를 정확히 1M라는 가정 하에 표정을 하였지만, 여기서 1M HCl이라고 만든 HCl의 농도가 정확히 1M가 아닐 수도 있다는 사실이다. 왜냐하면 0.2M라고 만든 NaOH도 표정결과 농도는 0.202M 이었다. 그래서 NaOH의 농도 결정에 오차가 있었을 것이다.

 

또 표정을 위해서 사용한 지시약은 페놀프탈레인이었다. 페놀프탈레인의 변색 범위는 pH 8～9정도이다. 약산(acetic acid)과 강염기(NaOH)의 적정에서는 염기성에서 종말점이 나타나므로 이 경우는 적당하다고 말할 수 있지만 강산(HCl)과 강염기(NaOH)의 표정에서는 종말점이 pH=7 정도에서 생성된다. 그래서 이 때 사용한 페놀프탈레인 지시약은 적당하지 못하다. 이 지시약을 사용하여 무색에서 붉은색으로 변하였을 때는 이미 그전부터 과량의 NaOH가 첨가되었으므로 표정을 통해 NaOH의 정확한 농도를 구할 수 없다. 그래서 변색범위가 pH=7 근처인 Bromothy㏖ blue(pH 6.2-7.6)나 Phenol red(pH 6.8-8.4)를 사용해 주어야 할 것 같다.

 

② 이론에서 본 것과 같이 속도 상수(k)는 온도에 영향을 받는다. 실험 결과에서도 25℃에서보다 35℃에서 속도상수(k)가 증가함을 알 수 있었다. 즉, 온도가 큰 값을 가질수록 k값이 커지고이는 높은 온도에서 높은 활성화 에너지를 가진 분자가 증가함을 의미한다.

 

③ 항온조에 sample들 담가서 열적 평형 상태를 유지시켜서 실험을 해야만 그 온도에서의 속도변화를 알 수 있을 것이다.

 

④ 계산 과정 중에서 Vs 값은 105㎖이지만 104.6㎖이다. 왜냐하면 이상용액이 아니기 때문이다. 그리고 더 많은 온도 범위에서 하고 싶었지만 methyl acetate의 각 온도에 따른 밀도 값을 알 수 없어서 25℃와 35℃에서만 하였다.

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