[물리화학실험]아세트산메틸의 가수분해에서 반응속도상수 구하기 1부

실험 이론 및 원리

1. 서론

화학 반응속도의 연구에서 반응물 또는 생성물 농도의 시간적 변화를 나타내는 속도식 표현과 속도상수 K는 매우 중요하다. 간단한 속도식 표현을 따르는 많은 화학 반응들이 있고 우리는 대개 그런 대상을 실험 대상으로 선택하지만, 경쟁적인 여러 갈래 반응들이 복잡하게 관련된 적지 않은 연쇄적, 가역적 반응들의 경우에는 간단한 수학적 분석이 가능하지 않는다. 이런 경우에는 컴퓨터를 사용한 수치 적분식 분석이 필요하다.

 

단분자 반응(uni㏖ecular reaction)은 한 종류의 분자의 끊어짐 또는 재배열을 수반하고 이분자 반응(bi㏖ecular reaction)은 두 분자 사이의 충돌을 수반하며 삼분자 반응(ter㏖ecular reaction)은 세 분자 사이의 충돌을 수반한다. 그러나 반응에서 속도 결정 단계는 일반적으로 1,2 또는 3분자 반응의 메커니즘을 수반하지 않는다. 실험으로 구할 반응의 차수 n은 반응이 일어나는 메커니즘의 결정에 있어 중요하다. 이 식은 다음과 같이 정의된다.

dC/dt = kCm 

n은 시간에 대한 반응물 농도 C의 변화 속도로부터 계산된다. 만약 n이 1이라면 반응은 1차, 만약 2라면 반응은 2차이고 만약 3이라면 반응은 3차이다. 그러나 n이 정수가 아닌 다른 값을 갖는다면 반응은 복잡한 메커니즘을 수반한다. 다행히도 많은 단분자 또는 이분자 반응의 속도는 구조 또는 다른 특성으로 추측할 수 있다. 그리고 종종 복잡한 반응은 예측할 수 있는 단분자와 이분자 반응으로 나누어진다.

 

1차반응의 속도식은

dc/dt = k1c 

반응속도 상수의 단위가 s-1이므로 k1에는 농도 단위가 없으므로 이로부터 절대농도를 알 필요가 없다. 오직 상대적인 농도만이 필요하다.

 

A → B반응에서 V = -d[A]/dt = d[B]/dt = k1[A]이다.

 

어떤 반응이 1차 반응으로 진행됨을 알았을 때 물질 A의 어떤 농도에서의 반응속도는 반응속도 계수로부터 파악될 수 있고, 반응이 시작된 후 생성물 ,반응물의 농도를 예측할 수 있다. 이것은 [A]에 대한 시간의 의존성을 풀어보면 알 수 있다. 속도식을 풀기위해 가장 작은 변수를 취하면 d[A]/[A] = k1dt 이 되고 이것을 적분하면 ln[A] = -k1t상수이다. 이식은 농도의 로그함수는 시간에 대해 1차함수가 됨을 보인다. 즉, 어떤 반응의 ln[A]값을 시간에 대해 그렸을 때 직선형을 보인다면 1차 반응 이라는 것이다. 

ln[A]의 값을 시간의 함수로 나타내었을 때 기울기가 1차 반응의 속도상수 k1가 된다.

[A] = A0e-k1t

시간에 대한 ln[A]의 값을 도시하였을 때 적선으로 나타나지 않을 경우 2차 반응을 고려해야 한다. 즉 반응속도가 A농도의 제곱에 비례하는지 알아보아야 한다.

 

2차반응의 속도식은

V=k2c2 또는 v=k2CACB 

k2의 단위는 M-1S-1이다. 이 반응은 단일 반응물에 대한 이차 또는 두 가지 다른 반응물에 대한 농도 곱에 의존하는지에 따라 둘로 나누는 것이 편리하다.

단일성분의 이차식일 때 속도식은

V = -d[A]/dt = k2[A]2 

-d[A]/dt = k2[A]2을 적분하면 1/[A] = k2t + C 이다. 이때 C는 상수이다. t=0일 때 C = 1/[A]0이다. 그래서 이차반응의 적분형 속도식은 1/[A]-1/[A]0 = k2t 이 된다.

1/[A]값을 시간의 함수로 나타내었을 때 기울기가 2차 반응의 속도상수 k2가 된다. (1/[A] = k2t + 1/[A]0)

이차반응 속도식에서 농도의 역수를 시간에 대해 도시하면 직선관계를 기대할 수 있다.

 

두 가지 다른 반응 반응물의 2차 반응인 경우 속도식은

V = k2[A][B] (A와 B가 같은 비율로 반응할 때)

a≠b일 때 [A] = a-x ,[B] = b-x [A]0 = a, [B]0 = b 가된다.

x/(a-x)(b-x) = k2dt

이것을 적분하면

가 되고 이것은 다시

로 나타낼 수 있다.

2. 실험 배경

순수한 물에서 매우 느린 아세트산메틸의 가수분해 반응은 수소 이온에 의해 촉진된다.

이 반응은 가역반응으로 k1은 정반응의 속도상수이고 k2는 역반응의 속도상수이다. 그러므로 어떤 시간에서 가수분해의 순수한 속도는 정반응속도와 역반응속도의 차이이다. 정반응과 역반응 각각은 2차 반응의 속도식 v=kCACB에 의해 주어진 간단한 속도 법칙을 따른다.

묽은 용액에서 물은 과량으로 존재한다. 이것의 농도 변화는 물 자체의 농도에 비해서 무시해도 좋지만 아세트산메틸의 농도 변화는 자체 농도에 비해 매우 크다. 이 경우 위의 식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

가수분해의 초기 단계에서는 아세트산과 메탄올의 농도는 무시할 수 있으므로 이들의 곱은 위 항에서 제거할 수 있다. 그러면 반응은 다음과 같이 1차로 나타난다.

k1의 값은 1차 반응의 고전적인 방법의 하나에 의해 결정된다.

두 다른 온도에서 구한 k1값으로 활성화 에너지를 계산할 수 있다.

van`t hoff 의 평형관계식에서

이고 k는 농도로 표현된 평형상수, E는 내부에너지 변화를 나타낸다.

A + B ⇔ C + D에서 정반응은 k1[A][B]이고 역반응은 k2[C][D]형에서 이들 두 속도가 일치하기 때문에 k1[A][B] = k2[C][D]

 

즉,

이고 농도로 표현된 K는 속도상수의 비이다.

 

k1 과k2가 서로 다른 에너지 E1과 E2에 의해 영향을 받을 것이라 가정하면 두식

로 나타낼 수 있다. △E는 온도에 의존하지 않으므로 E1이 온도와 무관한 경우 식을 적분하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

lnK = lnA - E/RT 또는 K = Ae-E/RT

A는 온도와 무관한 지수 앞 인자로 실험적 값이다. (R은 기체상수)

Arrhenius도 위식에서 출발하여 일반적인 개념을 제시하였다. 온도에 의존한 충돌빈도에 더하여 활성화된 분자개념을 도입하였다 .따라서 lnK 대 1/T을 도시하면 그 기울기는 -Ea를 구해낼 수 있다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) 항온조(온도 조절기를 이용하여 내부의 온도를 자동적으로 일정하게 유지하도록 만든 기구)

2) 뷰렛, 깔대기, 삼각플라스크(250㎖ 3개, 100㎖ 4개), 눈금피펫(5㎖ 2개, 10㎖ 2개 25㎖ 1개), 초시계

3) 아세트산 메틸, 페놀프탈레인 지시약, 증류수, 0.2N수산화나트륨 1L, 1N 염산 표준용액 500㎖ , 교반기

실험 방법

1. 실험 과정

① 12㎖ 아세트산 메틸이 담긴 시험관과 표준화된 1N 염산 250㎖, 250㎖ 빈 삼각플라스크 2개를 각각 항온조 안에 넣어서 열평형에 도달하게 한다.(15분 내외면 충분)

② 열평형에 도달한 표준화된 염산을 5㎖를 수산화나트륨으로 적정해 적정 부피를 확인한 다. (2～3회 실시하여 평균값을 구한다.)

③ 산 100㎖는 항온조에 잠긴 250㎖ 삼각 플라스크 두 개에 각각 옮기고, 5분 동안 열평 형에 도달하도록 둔다.

④ 준비해 둔 100㎖ 삼각플라스크 3개에 각각 증류수 50㎖와 페놀프탈레인 지시약을 1～2 방울 넣고 교반기 위에 올려놓는다.

⑤ 아세트산 메틸 5㎖를 눈금 피펫으로 정확히 취해서 HCl 100㎖가 담긴 플라스크에 옮긴다.

⑥ 아세트산 메틸이 피펫에서 절반 정도 빠져 나왔을 때 타이머를 누르고 이때의 전체 부피를 기록한다.

⑦ 5분이 경과하면 (염화수소+아세트산 메틸)용액 5㎖를 피펫으로 취해 ④번 플라스크에 넣고 적정을 시작한다. (오차를 줄이기 위해 가능한 빨리 적정)

⑧ 10분, 15분이 경과된 후에도 동일한 방법으로 적정을 실시한다.

⑨ 35℃온도에서 같은 실험을 반복 한다.

⑩ 적정에 소모된 NaOH의 부피를 기록한다.

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