[유기화학실험]유기 할로젠 화합물의 친핵성 치환 반응 1부

실험 목적

친핵성 치환반응 실험을 통하여 포화탄화수소의 탄소원자에 한 작용기를 치환시키는 친핵성 치환반응의 원리와 특성을 학습한다. 

친핵성 치환반응의 메커니즘인 SN1과 SN2 메 커니즘을 이해하고, 특정 화합물의 친핵성 치환반응이 어떠한 반응경로를 따라서 진행되는지 예상하고 반응특성을 해석할 수 있는 능력을 기른다.

또한 친핵성 치환반응을 이용 하여 알킬할로젠화물을 합성하고 합성에 따른 반응 메커니즘과 반응 특성을 학습하도록 한다.

실험 이론 및 원리

1. 친핵체 (nucleophile)

전자가 풍부하여 친전자체에 전자를 제공함으로써, 결합을 형성한다.

 

2. 배위결합 (coordinate covalent bond)

결합에 관여하는 2개의 원자 중 한쪽 원자만을 중심으로 생각할 때, 결합에 관여하는 전자가 형식적으로 한쪽 원자로부터만 제공되어 있는 경우의 결합.

배위 결합

 

3. 치환 반응 (Substitution reaction)

화합물 속의 원자 ·이온 ·기(基) 등이 다른 원자 ·이온 ·기 등과 바뀌는 반응.

 

4. 친핵성 치환반응(SN1과 SN2 반응메커니즘의 비교)

1) 친핵성 치환반응 : 친핵체가 유기 할로겐 화합물과 반응하여 할로겐 원자를 치환시키 고, 할로겐 이온을 생성시키는 반응

2) 친핵체(nucleophile) : 전자가 풍부하여 양전하를 띤 핵을 반응 대상으로 하는 화 합물. 일반적으로 산소친핵체, 질소 친핵체, 황친핵체, 할로 젠친핵체, 탄소친핵체가 있다.

3) 기질(substrate) ; 친핵체의 공격 대상.

4) 이탈기(leaving group) ; 반응결과 기질로부터 이탈되는 화합물

 

5. 일반적인 친핵성 치환 반응식

Nu: + R:L → R:Nu⊕ + L⊖

친핵체 기질 생성물 이탈기

 

친핵체와 기질이 모두 중성이면, 생성물은 양전하를 띤다

Nu:⊖ + R:L → R:Nu + :L⊖

 

친핵체가 음이온이고 기질이 중성이면, 생성물은 중성이다.

 

6. 친핵성 치환 반응의 메커니즘

1) SN2 메카니즘 : 한 단계 과정

2) 반응과정

 

친핵체          기질                  전이단계                        생성물        이탈기

3) 한 단계 반응

① Nu:이 C-L 결합의 뒤에서 공격

② 전이 상태가 형성

③ 이탈기가 전자쌍을 갖고 떠나며 Nu:이 전자쌍을 제공하여 새 결합 형성

7. SN2 반응 메카니즘의 증거

반응속도가 친핵체와 기질의 농도에 모두 의존한다.

배위(configuration)의 반전(inversion)이 일어난다.

예)

(R)-2-bromobutane (S)-2-butanol

기질의 알킬기 구조에 의해 반응속도가 크게 달라진다.

SN2 반응속도 ; 1°> 2°>3°

치환이 일어나는 탄소의 뒤쪽은 알킬기가 많이 붙어 있을수록 조밀해지고 입체 장애를 받아 반응이 늦어진다.

 

8. SN1 반응 메카니즘 : 두 단계 과정

1) 반응과정

① 기질이 분해(이온화)되어 탄소와 이탈기 사이 결합이 끊어진다.

⇒ 탄소 양이온을 형성한다. 느리게 진행된다. (속도 결정단계)

 

 

② 탄소 양이온이 친핵체와 결합하여 생성물을 형성 ⇒ 새로운 생성물 형성. 빠르게 진행된다.

 

2) 증거

① 반응속도는 친핵체의 농도와 무관하다.

② 이탈기를 갖고 있는 탄소가 입체 중심이면, 반응결과 광할성을 잃게 된다

⇒ 즉 R-과 S-가 50:50정도 생긴다.(recemic mixture)

③ 기질의 알킬기 구조가 3°일 때 반응속도가 가장 빠르고 1°일 때 가장 느리다.

SN1의 반응 속도 ; 3°> 2°>1°

 

9. SN1과 SN2 메커니즘의 비교

SN1과 SN2 반응은 용매, 기질, 친핵체에 영향을 받는다.

1) 용매의 영향

극성 양성자 용매 : 극성이면서 양성자(H+)를 낼수 있는 용액 (하이드록시기에 양성자를 주는 능력이 있음) 예) 물, 알콜올

극성 양성자의 영향 :

SN2 지연 - 친핵체의 용매화는 그 친핵체의 비공유전자쌍을 붙들어 놓 기 때문에 반응속도가 느려진다.

SN1 촉진 - 극성 용매가 이온의 용매화를 촉진

 

2) 기질의 영향

	SN1	SN2
1°	흔치않다.	흔하다.
2°	상황에 따른다.	상황에 따른다
3°	흔히 일어난다.	흔치 않다.

 

3) 친핵체의 영향

SN2는 친핵체가 강할수록 잘 일어난다.

음이온은 중성 친핵체 보다 더 강한 친핵체(전자가 풍부함..)

예) HO⊖ > HOH, RO⊖ > ROH, RS⊖ >RSH

 

같은 족이면 원자 번호가 클수록 더 강한 친핵체

예) HS⊖ > HO⊖ , RHS > ROH

(CH3)3P > (CH3)3N, I ⊖> Br⊖ > Cl⊖> F⊖

 

같은 주기이면 전기음성도가 작을수록 더 강한 친핵체

예) R3C⊖ > R2N⊖ > RO⊖ > F

H3N > H2O > HF

 

4) SN1 반응에서의 숫자 1의 의미.

느린단계(속도결정단계)에서 두 개의 반응물중 하나(기질)만이 속도에 관여하기 때 문. 즉, 친핵체는 느린단계(속도결정단계)에서는 속도에 관여하지 않는다.

10. 1-Bromobutane의 합성

알코올의 hydroxyl group을 할로젠으로 치환시켜 알킬 할로젠화물을 제조할 수 있다. 이번 실험에서는 알코올을 할로젠화수소와 반응시켜 알킬 할로젠화물로 전환시키는 과정을 진행한다.

R-OH + H-X ➝ R-X +H2O

1) SN1

첫 단계(속도결정단계) : 알코올에 양성자가 첨가되고, 물이 빠져나가면서 탄소양이온 이 형성된다.

두 번째 단계 : 할로젠 음이온에 의해 탄소양이온의 공격이 이루어진다.

 

2) SN2

알코올에 양성자가 첨가되고, 물이 빠져나가면서 동시에 할로젠 음이온이 작용기가 달 린 탄소를 공격함으로써 OH-기가 할로젠 음이온으로 치환되는 과정이다.

 

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