[유기화학실험]유기 할로젠 화합물의 친핵성 치환 반응 2부

실험 기구 및 시약

1. 실험 1

1) 실험 기구

water-bath, test tube (1-㎖ vials) 8개, 타이머

 

2) 실험 시약

1-chlorobutane, 1-brombutane, 2-chlorobutane, 2-chloro-2-methlypropane,

1-chloro-2-butene(mixture of cis and trans isomers)

1-chloro-2-methylpropane, 2-chloro-2-butene(mixture of isomer)

1-chloroadamantane

acentone, ethanol, NaI (sodium iodide), AgNO3 (silver nitrate)

 

2. 실험 2

1) 실험 기구

ice-bath, condenser, 100㎖ round-bottomed flask, electric boiling jacket, clamp stand, 분별깔때기, refractometer

 

2) 실험 시약

증류수, Sodium bromide, 1-butanol(n-butyl alcohol), Sulfuric acid, 3M sodium, hydroxide, anhydrous calcium cloride pellet

실험 방법

1. 실험 1

1) 준비한 test tube에 8개의 시료를 1㎖ 또는 100mg 담는다.

2) 18% NaI (in acetone) 용액 1㎖을 시료가 들어있는 각각의 test tube에 첨가한다.

3) 마개를 닫고 잘 섞는다.

4) 침전물이 처음으로 나타나는 시간을 기록한다. 만약, 5분안에 어떤 반응도 일어나지 않는다면 50℃ water-bath에 test tube를 넣고 5～6분 반응시킨다.

5) tube를 비운 후, 에탄올로 헹궈 낸다.

6) 같은 양의 알킬 할로겐화물을 각각 넣는다.

7) 1% AgNO3 (in ethanol) 용액을 만들어 tube에 1㎖씩 첨가한다.

8) 첨가한 시간을 기록한다.

9) 잘 섞은 후, 침전물이 처음으로 나타나는 시간을 기록한다. 만약 5분안에 어떤 반응도 일어나지 않는다면 50℃ water-bath에 test tube를 넣고 5～6분 정도 반응을 지켜본 다.

10) 침전물이 나타나는 시간을 비교한다.

 

2. 실험 2

1) 100㎖ round-bottomed flask 에 13.5g sodium bromide를 넣고, 15㎖ 물과 10㎖ 1-butanol을 첨가한다.

2) 잘 섞은 후, ice bath에서 냉각시킨다.

3) 천천히 농축된 황산용액 11.5㎖ 을 잘 저으면서 냉각시키면서 첨가한다.

4) Ice bath에서 플라스크를 꺼내어 전기 가열 jaket 안에 넣고, reflux condensation을 위한 짧은 condenser를 그림 1과 같이 장착한다.

5) 끓는점까지 가열하여 대부분의 염이 용해되고 용액이 안정하게 reflux되게 한다.

6) 두 층으로 분리되는 시간을 기록한다.

7) 45분 동안 reflux를 진행한다.

8) 가열을 멈추고, 연결된 condenser에서 물을 빼낸 후 분리한다.

9) still head, condenser, 구부러진 진공 adapter, cylinder등을 장착하여 “downward distillation” 장치 설치를 한다.

10) 혼합물을 증류하면서 수시로 온도를 체크하고, 더 이상 물불용성 방울이 EJfdj지지 않을 때 까지 증류를 한다. (*증류되어 나오는 소량의 방울을 test tube 에 모아 수 용성 여부를 확인해 본다.)

11) 증류되어 나온 용액을 분별깔때기에 옮긴 후 , 10㎖ 물을 넣고 흔든다.

12) 층 분리가 되면, 분별깔때기로부터 아래층을 신중하게 분리해 내어 깨끗한 플라스크 에 각각 옮겨 담는다. (*hood에서 작업할것)

13) 분별깔때기는 즉시 세척, 건조한 후, 불리한 용액을 다시 같은 분별깔때기에 붓는다.

14) Ice에서 cooling된 10㎖ 농축 sulfuric acid를 넣고 잘 흔들고, 층 분리를 위해 5분 동안 기다린다

15) 아래층을 배수하여 제거한다.

16) acid의 잔액을 제거하기 위해 10㎖의 3M sodiun hydroxide 용액을 첨가하여 생성 물을 세척한 후, 분리한다.

17) 1g의 anhydrous calcium chloride pellet을 넣어 탁한 용액이 맑아질 때까지 잘 저 으면서 탈수 시킨다.

18) 5분 후, 탈수된 용액을 25㎖ 플라스크에 따라 옮기고 boiling stone을 넣어 증류하 여 생성물을 얻는다.

19) 생성물의 순도를 Refractive index로 확인한다.

실험 결과

1. 실험 1 : 유기 할로젠 화합물의 친핵성 치환반응

1-chlorobutane + 18% NaI (in acetone)	흰색의 침전이 바로 생김
1-bromobutane + 18% NaI (in acetone)	노란액체와 흰색의 침전이 바로 생김
2-chlorobutane + 18% NaI (in acetone)	약간 노란색의 침전물이 바로 생김
1-chloro-2-methylpropane + 18% NaI (in acetone)	약간 노란색의 침전물이 바로생김

 

1-chlorobutane + AgNO3 (in ethanol)	(밑에 아주 소량에 침전이 생김) 4.29
1-bromobutane + AgNO3 (in ethanol)	3.35
2-chlorobutane + AgNO3 (in ethanol)	중탕 한 후에 용액이 약긴 뿌옇게 됨
1-chloro-2-methylpropane + AgNO3 (in ethanol)	(침전물이 아주 소량 생김) 4.40

 

알킬 할로젠화물이 아세톤 용액중에서 요오드화 나트륨과 반응하여 침전물이 생성되었다. 이 반응은 모두 두 물질을 섞자 마자 바로 일어났다. NaI의 I-이온이 친핵체의 역할을 하며 친핵체가 유기 할로겐 화합물과 반응하여 할로겐 원자를 치환시키고, 각각 NaCl, NaBr, NaCl, NaCl 들의 침전물이 생성되었다.

두 번째 반응은 알킬 할로젠화물이 에탄올 용액중에서는 질산은과 반응한다는 것을 알 수 있었다. 이때 은 이온이 할로젠의 전자쌍과 배위 결합을 함으로써 탄소-할로젠 간의 결합 을 약화시키고 따라서 SN1 반응이 쉽게 진행되도록 도와준다. 또한 용매로 쓰인 에탄올은 할로젠이 쉽게 이온화 되도록 해준다. 즉 극성 양성자 용매인 알코올은 SN1반응을 촉진하 는 역할을 한다. 

첫 번째 반응에 친핵체가 관여하여 반응을 시작했다는 점 등으로 보면 첫 번째 반응은 SN2 반응임을 알 수 있다. 또한 두 번째 반응은 먼저 에탄올에 의해 기질 이 이온화되어 탄소와 이탈기 사이 결합이 끊어진 다음 탄소 양이온이 친핵체와 결합하여 생성물을 형성한다는 점으로 봤을 때 SN1 반음임을 확인 할 수 있었다. 또한 반응식으로 보아 각각의 침전물들이 AgCl, AgBr, AgCl, AgCl 임을 알 수 있다.

2-chlorobutane + AgNO3 (in ethanol) 반응은 중탕을 한 후에야 용액이 약간 뿌옇게 됐 다는 점으로 보아 가장 반응이 잘 일어나지 않음을 알 수 있다.

 

2. 실험 2 : 1-Bromobutane의 합성

1) 13.5g sodium bromide와 15㎖ 물, 10㎖ 1-butanol 에 황산 용액을 첨가한 후 condenser를 장착했다. 가열을 시작하여 두 층으로 분리되는 시간을 기록해야 했으나 기록하지 못했다.

2) 혼합물을 증류하면서 나온 소량을 방울을 test tube에 모아서 수용성 여부를 확인해 보니 증류하면서 나온 소량의 방울들은 물과 섞이지 않는 것으로 보아 불용성임을 알 수 있었다.

3) 마지막 과정에서 얻은 생성물의 순도를 Refractive index로 확인해보니 1.333이라는 값이 얻어졌다.

알코올의 hydroxyl group을 할로젠으로 치환시켜 알킬 할로젠화물을 생성하는 것을 확인 할 수 있었다.

토의 사항

1. 실험 고찰

첫번째 실험은 과정이 복잡하지 않아 금방 끝낼 수 있었다. 지난번 실험에서 백탁을 가 려내는 것 처럼 침전 물의 생성이라는것이 보는 사람에 따라 달라질 수 있는 것이라 애매 한 부분이 있었다. 침전물이 생성됬다는 것으로 보아 반응이 이루어 졌다는 점을 확인 할 수 있었다. 반응식을 이용해 침전물이 어떤 물질인지 알 수 있었는데, 각각의 성질을 조 사해 보니 NaCl과 NaBr 모두 물에 녹음을 알 수 있었다. 그렇지만 실험에 용매는 아 세톤이였으므로 아세톤에는 녹지 않음을 확인 할 수 있었다.

 

두 번째 실험은 장치를 장착 하는 것도 복잡하고 실험 과정도 복잡해 이해하기가 힘들었다. 또 실험 시간도 길게 걸렸 다. 황산을 두 번 가했어야 했는데 처음 황산을 가할 때 금속으로 된 수저를 사용한 것이 실수 였다. 수저에 붙어있는 녹이 황산에 녹은 것인지 용액이 녹아들어가 용액이 주황색 에 가깝게 변해버렸기 때문이다. condenser를 장착한 후 가열을 시작하여 두 층으로 분 리되는 시간을 기록해야 했으나 기록하지 못했다. 45분정도 가열이었지만 유심히 관찰을 하지 않은 실수를 한 것이다. 혼합물을 증류하면서 얻은 액체는 쉽게 불용성임을 확인할 수 있었고, 마지막 과정에서 얻은 생성물의 순도를 Refractive index로 확인해 1.333이라 는 값을 얻었지만 어느 정도 나와야 하는지 몰라잘 나온 것인지는 모르겠다.

참고 문헌

1. 유기화학, Hart, 교보문고, 2004 

[Chemistry/유기화학] - [유기화학실험]유기 할로젠 화합물의 친핵성 치환 반응 1부