[화학공학실험]기-액 평형(단증류) : Vapor-Liquid Equilibrium Experimental Apparatus 1부

실험 목적

1. 증류와 기-액 평형의 개념을 이해하고, 기-액 평형 실험으로서 메탄올-물계의 기-액 평형 관계를 습득한다.

2. 단증류 실험을 통하여 메탄올-물 계의 조성에 따른 기-액 평형 곡선을 그려보고, 레이라이 식을 이해한다.

실험 이론 및 원리

1. 실험 요약

기-액 평형 단증류 실험은 메탄올과 물을 여러 질량조성으로 혼합해 얻은 데이터로부터 표준곡선을 그린 후, 일정 압력 하에서 메탄올과 물의 혼합 용액을 기화시켜 얻은 혼합용액과 응축물의 무게를 표준곡선에 대입해 메탄올의 몰조성을 구하여 물과 메탄올의 기-액 평형을 알아보는 실험이다.

기-액 평형 실험은 메탄올과 물의 질량조성에 따라 용액을 제조해 표준곡선을 그리는 실험이다. 임의로 혼합용액의 총 무게를 30g으로 가정하고, 총 무게 30g으로 각각의 질량조성(메탄올 0, 20, 40, 60, 80, 100 wt%)에 대한 메탄올과 물의 무게를 재어 혼합시킨 후, 비중병에 채워 혼합용액의 무게를 측정한 후, 그래프 그리는 프로그램을 통해 표준곡선을 그린다.

단증류는 증발관에 적당한 조성의 용액을 넣고 가열하여 발생한 증기를 응축기로 냉각시켜 온도에 따라 분리하는 가장 단순한 증류 방법이라고 할 수 있다. 단증류 실험은 메탄올과 물의 혼합용액을 몰 비 50:50으로 혼합하여 혼합용액 800㎖를 제조하여, 단증류 실험 장치에 주입시키고 기상과 액상이 평형에 도달하는 온도마다 유출액과 혼합용액을 얻어 무게를 측정하는 과정으로 이루어진다.

실험 결과 온도가 증가함에 따라 메탄올 조성이 감소함을 알 수 있다. 메탄올은 끓는점이 물보다 낮은 물질로 휘발성이기 때문에 비교적 낮은 온도에서 기화하여 응축되었을 것이다. 따라서 온도가 증가할수록 물의 조성이 증가하게 된다. 이와 같은 원리로 비중도 온도가 증가함에 따라 증가한다. 오차는 평형온도를 유지하는 과정 및 환류콕크를 조작하는 과정과 유출액을 얻는 과정에서 발생하였을 것이라 예상된다.

 

2. 증류(distillation)

몇 개의 성분으로 이루어진 액체 혼합물을 분리해내는 방법은 여러 가지가 있는데 일반적으로 화학공장과 정류산업에 있어 가장 대표적이고 또 널리 사용되는 조작이 증류이다. 휘발하기 쉬운 성분으로 되어있는 액체혼합물을 가열할 때 발생한 증기의 조성은  원액의 조성과 다르다. 이러한 성질을 이용하여 혼합물을 가열해 기화시켜 증기로 만든 다음 그것을 응축시켜 각 성분 또는 몇몇 유분으로 분리하는 조작을 증류라 한다.

증류할 때 처음 증발해 나오는 것은 끓는점이 낮은 물질이고, 나중에 나오는 것일수록 끓는점이 높은 물질이다. 증류에 의해서 얻는 액체를 유출액 또는 유분이라 하고, 남은 액체를 잔류물이라고 한다. 유출액을 다시 증류하였을 때, 새로 생긴 유출액은 앞서 얻은 유출액보다 휘발성이 더 크고 끓는점도 낮다. 이와 같이 증류를 되풀이 하는 것을 재증류라고 하며, 이에 대하여 한 번만 증류하는 것을 단증류라고 한다.

 

3. 기-액 평형(vapor-liquid equilibrium)

두 가지 종류 이상의 성분으로 이루어진 액체를 일정한 온도와 압력 하에서 충분히 오래 방치하면 액체와 그 액체의 증기가 평형상태를 이루게 되는데, 이러한 상평형 상태가 기-액 평형이다. 즉 기-액 평형이란 어떤 물질의 기상과 역상이 평형을 이루는 상태로 두 가지의 상태가 모두 존재하면서 더 이상 어떠한 한쪽으로 흘러가지 않는 상태를 말한다. 이때 증기에는 액체보다 끓는점이 낮은 성분이 많이 존재한다.

Figure 1. 물-메탄올의 기-액 평형곡선

일정한 압력 하에서 혼합 용액을 일정한 온도로 증발시키면 혼합 증기와 평형을 이루는데, 메탄올과 물계의 대기압 하에서의 기-액 평형 관계는 하단에 있는 Table 1.에 나타난다.

 

t [℃]	x	y
100.0 96.4 93.5 91.2 89.3 87.7 84.4 81.7 78.0 75.3 73.1 71.2 69.3 67.6 66.0 65.2 61.6	0 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 0.150 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 0.950 1.000	0 0.131 0.230 0.304 0.365 0.418 0.517 0.599 0.665 0.729 0.779 0.825 0.870 0.915 0.958 0.999 1.000

Table 1. 메탄올-물계의 기-액 평형 관계 (전압 1 atm)

4. 단증류

단증류는 초기에 일정한 양의 다성분 물질을 증류장치에 장입한 후 열부하와 환류량을 적절히 조절함으로써 원하는 조성의 물질들로 분리하는 공정이다. 장입된 원료물질은 가열됨에 따라 기상이 형성되어 연속적으로 제거 및 응축된다. 단증류에는 정상상태가 존재하지 않으며 초기 원료 물질의 조성은 시간에 따라 변화한다. 결국 탑저의 온도는 상승하고 휘발성이 강한 물질의 탑저 잔류물이 점차 줄어든다. 이러한 단증류는 그 양이 너무 작아 연속공정에 적용될 수 없거나 장입 원료의 특성치가 너무 심하게 변동할 때 즉 다목적 용매들의 회수를 위한 증류공정이나 pilot-scale의 운전 등을 위해 주로 사용되는 공정이다.

단증류는 분리도가 나쁘므로 실험실 또는 소규모 공업에 이용된다. 단증류를 하는 동안에 증기의 조성은 계속 변하며, 이 때 유출액의 양과 농도의 관계를 Rayleigh식으로부터 구할 수 있다. 단일단에서의 단증류에서는 액체로부터 증발한 증기는 곧 그와 접촉하고 있는 액체와 분리된다. 증발한 증기 미분량은 남아 있는 액체와 평형을 이룰 것이고 액체의 조성은 시간에 따라 변할 것이다. 이것은 생성한 증기가 접촉하고 있는 액체보다 항상 고휘발성 성분이 더 많기 때문이다.

혼합 용액 중의 휘발성 물질이 증발함에 따라 증류 용기에 남아 있는 용액의 양과 조성은 계속 변하게 되는데, 이론적으로 이들의 관계를 다음과 같이 구할 수 있다.

기-액 평형 관계를 이미 아는 2성분계를 단증류할 때, 어떤 순간에 증류기에 남아 있는 액량을 L, 그의 휘발 성분의 조성을 x, 또 유출액의 양을 V, 그 유출액의 조성을 y라고 하면 짧은 시간 안에 증발된 량은 유출액과 같으므로, 다음과 같은 물질 수지식을 얻을 수 있다.

dV = -DL       (1)

 

또, 휘발 성분에 대한 수지식은 다음과 같다.

ydV = -d(Lx)        (2)

위 식(1)과 (2)에서 dV를 없애고 변수 분리하면,

(3)

이 식(3)을 적분하여 아래와 같은 식을 얻는다.

(4)

여기서 1과 2는 각각 초기 및 최종 조건을 의미하며, 이 식이 2성분계의 단증류식 또는 레이라이(Reyleigh)식이다.

Figure 2. 도식적분

Figure 2.에 나타낸 면적 S는 식 (5)에서 얻어진다.

 

Figure 3. 액상과 기상의 메탄올 wt%와 1/(y-x)의 관계

 

Figure 3.는 메탄올의 액상과 기상의 wt%와 1/y-x의 관계를 나타내었고  를 나타낸 그림이다.

식 (5)에서 임의의 x0를 x1과 x2에 대한 값, 즉  를 계산하여 나타내었다.

(5)

따라서, 위의 식들로부터 다음과 같은 관계를 얻을 수 있다.

⑴ L1, x1, x2를 알 때 다음 식에 의하여 L2를 구한다.

2.303logL2 = 2.303logL1 - I1 + I2

⑵ L1, L2, x1을 알 때 다음 식에 의하여 I2를 구한다.

Figure 1.의 x 대 I 곡선을 이용하여 x2를 구할 수 있다. 또, 일정 시간동안 유출되는 양을 V, 평균 조성을 yav라 하면,

L1 – L2 = V     (6)

L1x1 L2x2 = Vyav    (7)

따라서, yav는

(8)

이다.

특별한 경우(상대휘발도의 변화가 상수로 볼 수 있을 경우)에 라울(Raoult)의 법칙이 성립하는 이성분계를 단증류할 때 평균 상대휘발도는 a라고 하면 y는

(9-1)

(9-2)

이고, 이 식을 레이라이식에 대입하면 다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다.

(10)

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

1) 단증류 장치(전원BOX, 응축기, 보조응축기, VESSEL, 증기관, 증류용기, 냉각관, 환류관)

2) 비중병, 비커, 저울

Figure 4. 단증류 장치

 

2. 실험 시약

증류수, 메탄올

실험 방법

1. 실험 과정

1) 메탄올 - 물계의 조성에 따른 표준곡선을 구하기 위해 혼합용액을 만들었다.

2) 건조된 비중병의 무게를 재고 메탄올과 물의 혼합용액(메탄올 0, 20, 40, 60, 80, 100 wt%)을 비중병에 넣고 무게를 측정하였다.

3) 이 때 혼합용액의 총 무게를 30g이라 가정해 각각의 질량%에 대한 용액을 제조한 후, 비중병에 가득 채워 비중병 마개를 닫아 일정부피가 되게 하였다.

4) 그 다음으로 메탄올과 물의 몰 비가 50:50인 800㎖혼합용액을 만들었다.

5) 계산 결과 메탄올은 560㎖, 물은 240㎖였다.

6) 냉각관에 냉각수가 공급되도록 하고, 제조한 혼합용액을 시료주입구에 주입하였다.

7) 그리고 전원이 연결된 장치의 main power s/w를 올리고 power controller를 max로 올려주어 증류용기에 열원이 가해지도록 하였다.

8) 65℃정도 되었을 때부터 조성-온도 그래프를 그리기 위해, 되도록 많은 평형 온도에서 혼합용액과 응축물의 무게를 재었다.

9) 용액의 온도는 온도계가 있지 않아 재지 못하였다. 

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