[재료공학실험]열팽창 실험(열분석 실험) 1부

실험 목적

1. 온도의 증가에 따른 재료의 온도변화를 알아내어 재료의 상변태 및 화학반응에 따른 흡열 및 발열 반응을 알아내어 재료의 상변화를 알아본다.

 

2. DTA(Differential Thermal Analysis) 실험은 재료의 온도 차이를 구하며 재료의 발열 및 흡열 반응으로부터 재료의 상변태 또는 화학반응 속도를 알아내는 것을 목적으로 한다.

실험 이론 및 원리

1. 열분석(Thermal Analyzer System)

열분석은 물질의 특이한 물리적 성질을 온도의 함수로 측정하는 기술로써 전이 온도, 질량감소, 전이에너지, 크기변화, 점탄성 등을 측정할 수 있다.

1) 열분석에 의한 정성적 분석

시료는 열적 거둥에 의한 정성 조사에 의해 확인되고, 주어진 시료의 다른 상들에 대한 상세한 구조와 조성에 관한 정보는 열적 데이터를 분석하여 얻을 수 있다.

 

2) 열분석에 의한 정량적 분석

시료가 가열됨에 따라서 질량과 엔탈피의 변화로부터 얻어지며, 반응열뿐만 아니라 상 변화와 반응 온도는 물질의 순수성을 결정하는데 사용된다.

 

2. 시차열분석(DTA)

측정시료와 기준시료를 가열로에 나란히 두고서 가열로를 일정속도로 가열 승온하면서 측정시료와 기준시료의 온도차를 측정하는 방법으로 이를 통해 융점, 융해열, 변태점, 변태열, 화학반응의 유무와 반응열등의 정보가 얻어진다.

 

온도차가 생기는 것은 시료에 발열 혹은 흡열 변성이 있었다든지 화학반응이 일어났다는 것을 뜻한다. 구체적으로 말하면 시료에 상변화, 응용, 결정화, 비등, 승화, 기화, 탈수, 해리, 분해, 산화, 환원, 결정격자의 파괴 및 여러 가지 화학 반응이다. 일반적으로 상변화, 탈수, 환원, 분해 등은 흡열 반응이고, 결정화, 산화 등은 발열반응이며 분해 할 때도 발열 반응일 때가 있다.

 

또한, 정속승강온 과정에서 시료와 기준물질을 동일한 조건하에서 가열 혹은 냉각 시킬 때, 분석시료의 열적변화에 따른 온도의 미세변화를 구하여 이 시차온도와 물질의 온도간의 관계곡선을 구하는 방법이며, 따라서 어떤 물질에서 발생하는 열적변화를 알아내고, 또 역으로 열적변화로부터 그 원인을 알아낼 수 있다.

 

어떤 물리적 혹은 화학적 변화가 없는 경우에도 시편과 표준물질 사이에 작은 온도차가 존재하며, 이는 두 물질간의 열용량 및 열전도도의 차에 기인하며 또 분석시료의 질량이나 packing density같은 실험변수에도 기인될 수 있다.

 

1) 분석

발열인가 혹은 흡열인가는 측정계에 의하여 다르지만 그것을 정리하면 아래표와 같다.

이 상	흡 열	발 열	이 상	흡 열	발 열
(물리적원인)			(화학적원인)
결정전이	0	0	화학 흡착	0
융 해		0	석 출		0
기 화		0	탈 수		0
승 화		0	분 해	0	0
흡 착	0		산화도 저하	0
탈 착		0	산화(gas 中)	0
흡 수		0	환원(gas 中)		0
			산화환원반응	0	0
			고 상 반 응	0	0

표1. 시차열분석에 있어서 발열과 흡열 Peak의 원인

 

2) DTA 의 측정결과에 영향을 미치는 인자

DTA 곡선상의 peak의 형, 위치 및 면적은 시료 양, 열전도도, 비열, 입자의 지름, 충전도, 노(爐)의 분위기, 승온속도등에 의하여 영향을 받기 때문에 재현성이 있는 결과를 얻는 데는 위에 열거한 사항에 충분히 주의할 필요가 있다. 일반적으로 승온속도를 크게 하면 peak가 극대로 되는 온도는 고온 쪽으로 sharp 하게 되지만, peak의 분해능은 나빠져 2개의 인접한 peak의 한쪽이 다른 한쪽에 감추어지고 만다.

 

3. TGA

측정하고자하는 시료의 무게변화를 측정하는 방법으로 온도를 올리면서 측정하는 경우 질량증감에 의한 결과로부터 반응온도, 하소온도 등을 결정할 수 있고, 일정온도에서 시간에 따른 무게증가를 측정할 수 있어 현재 Oxidation실험에 사용하고 있다.

TGA에 의한 온도-무게 변화량의 곡선으로부터 시료의 열 변화 상태를 알고 정성 및 정량 분석을 가능하게 한다. 또한 이온도-무게 변화량의 곡선은 사용한 시료의 열안정성(Thermal stability) 및 물질의 구성비 등을 나타내고 가열 중에 생긴 중간체의 열적 성질도 나타내주며 가열이 끝났을 때 남은 찌꺼기의 양도 알수있게 해준다.

1) TGA의 응용

① 무기물, 유기물 및 고분자 물질의 열분해

② 고체상태 반응(solid-state reaction)

③ 액체의 증발 및 고체의 승화

④ 물질의 열분해 (pyrolysis)

⑤ 시료 속의 수분 또는 휘발성 성분의 측정

⑥ 증발 또는 승화의 속도

⑦ 탈수와 흡수의 연구

⑧ 특수한 반응속도 연구 등

고분자 물질에 대해서는 TGA의 원리를 이용하여 가열하는 동안 시료 중에서 휘발되는 용제, 가소제, 열분해 생성물 등에 의해 일어나는 무게의 변화를 측정할 수 있다.

 

2) 고분자의 TGA curve

① 휘발성분의 증발에 의한 질량손실

② pyrolysis

③ 탄소의 연소(불활성 조건에서 산화조건으로 전환 후)

④ 잔류물(residue)

 

4. 시차주사열량 측정(differential scanning calorimeter, DSC)

시료 및 기준물질을 가열(加熱) 또는 냉각(冷却)에 의해 조절하면서 같은 조건하에 놓고 둘 사이의 온도차를 zero로 유지하기 위해 필요한 에너지를 시간 또는 온도에 대하여 기록하는 방법이다. 즉, Single furnace chamber 내에 Sample과 Reference를 나란히 놓고 Heat sink에 따라 이들 두 물질이 서로 교환하는 열량을 측정하는 방법이며, 열전이(화학적, 물리적 변화로 열의 흡수나 방출)가 발생했을 때, 같은 온도에서 시료가 기준 물질이 균형을 맞추기 위하여 기준물질이 균형을 맞추기 위하여 기분물질에 열에너지가 가해진다. 이동된 에너지는 전이에서 방출된 에너지와 정확히 같은 크기이므로 열량을 직접 측정 할 수 있다.

1) 측정 방법

DSC의 측정 시, 시료를 밑이 편평한 금속용기에 채워 정칭하여 시료량을 구한 후, 뚜껑을 하고 온도차를 겸한 시료를 넣는 접시와 밀착하도록 설치한다.

시료용기에는 누름덮개를 하는 형과 밀봉형의 2종이 있다.

 

2) 미지시료의 열량변화량(△H)의 측정 순서

장치상수를 결정한다.

시료에 열변화가 생겼을 때 이 변화의 일부는 열변화 검출기구로, 일부는 검출기구이외로 전도되어 간다. 기록계 상에 나타난 차트는 열변화 검출기구에 전해진 열변화를 나타내는 것이므로 시료의 실제 열변화를 얻으려면 다음 식에 의한 보정이 필요하다.

M × △H = K × A

M : 시료의 질량(㎎)

△H : 시료의 단위질량당 에너지 변화량(m ㎈/㎎)

K : 장치상수(m ㎈/m ㎈*)

A : peak 면적(m ㎈*)

 

측정 전에 미지시료의 질량 M(㎎)을 단다.

peak 면적 A(m ㎈*)를 구한다.

M × △H = K × A에 대입하여 시료 변화량 △H를 구한다.

 

3)응용

비열, 반응열 및 전이열 등의 정량을 할 수 있다.

결정화도, 순도, 반응속도 및 결정화속도 등의 측정에 응용된다.

그림 1. The Principle of DTA	그림 2. The Principle of DTA
그림 3. 고분자의 DSC curve

 

5. Thermocouple의 종류 및 성질

1) Cu-Constantan : -200℃에서부터 상온까지 이용된다.

 

2) Ag-Constantan : 매우 안정하며 -200~±600℃온도에 적합하다.

 

3) Ni/Cr - Ni : 비교적 산화 gas의 내 부식성이 좋으나 600~800℃의 온도에서 장시간 사용하면 불 순물에 의해 Ni이 취약해진다. 96%Ni과 소량의 Al, Si이 포함된 합금을 Chromel-alumel 또는 Hoskin의 Thermocouple라 한다.

 

4) Ni/Fe - Ni : 환원 gas, 산화성 gas, 황 분위기에서는 불안정하며 600~800℃ 온도에서 장시간 사 용하면 불순물에 의해 Ni이 취약해진다. 또한 100℃이상에서의 온도는 대략 0에 가깝다.

 

5) Pt/Re - Pt : S, Co, Si이 포함한 gas와 환원 gas에 민감하다. 산화성 분위기 중 1200℃이상에서 안정하다.

 

6) Pt/10%Rh - Pt : 가장 흔히 이용하는 thermocouple이다. 1600℃이상의 온도를 측정하는데 사용된다.

 

7) Pt/30%Rh - Pt 6%Rh : 1800℃ 이상의 온도를 측정하는데 이용하며 기전력은 13.25mv이다.

 

분야	장치	측정대상	목적	대표적인 예
고분자 프라스틱	DSC	융해   글라스전이   연이력   산화안정성 결정화 첨가제 수지의 경화	품질관리 사용가능온도의 결정 물성평가 가공 조건 검토 가공 공정 검토 구조,추정 내열성 가공 조건 검토 첨가제 검토 가공 조건 검토 경화제 평가	비닐 포대 및 용기(PE) 포장용 재료 간의 차(PE와 PP) 섬유와 용기(PET) 플라스틱 중의 산화안정제 평가 결정화 IC package의 첨가제 에폭시 수지의 경화 레졸 수지의 경화
	DTA	분해 첨가제	내열성 평가 성분 분석	내열성 고분자 에폭시(IC)중의 무기성분 플라스틱 중의 카본량
	TMA	열팽창 연화점 팽윤	특성평가
고무 타이어	DSC	글라스전이 결정화	물성평가 물성평가	공중합체와 단일고무의 차이 천연고무의 결정화
	TG/DTA	분해 첨가제	열안정성 성분 정량	고무 종류의 차이 타이어 중의 카본량
접착제	DSC	경화	경화제,경화조건의 검토
		글라스전이	사용가능 온도 평가
도료	DSC	융점	특성평가
섬유	DSC	융점 코팅재료	품질관리 특성평가	폴리에트테르 섬유 나일론섬유
TG/DTA	분해	열안정성	고분자 코팅 글라스
의약품	DSC	융점 다결정형 결합수․자유수 승화․증발		살충제의 융점 항생물질 다당류의 결합 안식향산
	TG/DTA	분해 부착수,결정수	약품의 내열성 파악	위장약의 열분해
결정	DSC	상전이	물성시험	고체=액정=액체 전이
유지,화장품	DSC	크래크트점 융해		계면활성제 화장품 중의 유지
금속	DSC	융점		금,은,동의 융점
	TG/DTA	비열		Al의 비열
	DTA	결정화 큐리포인트		비정질 금속의 등온 결정화 비정질 금속의 큐리 포인트
무기화합물	DSC	열량 부착수 분해		석탄의 연소열 전지 성분의 부착수 Mn의 분해
식품	DSC	유지의 결정형   단백질의 열변화   호화		쵸컬리트의 보존 조건 버터 마아가린 우지,돼지기름의 습입도 계란 흰자위의 열변화 분유의 열변화 어묵원료의 열변화 전분의 호화와 결합수
양조	DSC	숙성도		위스키의 숙성도

표2. 분야별 열분석 종류, 측정대상 목적 및 대표적인 예

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

1) spec.

제작국 : USA

제작사 : TA Instrument

모델명 : TA Instrument 2960 Module

사 양 : Temperature range : ambient to 1600℃

Sample size : Up to 75㎣

Temperature precision : ± 1℃

 

Thermocouple이 노출되어 있어 시편의 선택에 한계가 있는 점을 제외하면 상당한 범위에서 응용이 가능하고 정확한 Data를 얻을 수 있다.

 

2) 가열로 및 가열로 온도조절 장치.

가열로의 구조와 가열장치도 또한 실험의 온도범위에 따라 다르다. 알려진 온도 범위로는 -190~2800℃가 되는 것도 있다. 가열로는 수직 및 수평으로 놓을 수 있고 가열방법은 전열, 적외선, 고주파법 및 냉열관법 등이 있다. 가열로 내부와 시료용기 주위의 대기를 조절하기 위하여 가체를 순환시키든지 진공으로 하기도 한다.

그림 4. Disk-type thermocouple

 

가열로의 온도 상승률은 온도 제어 장치로 조절하며 여러 온도 범위에서 항상 일정하게 온도를 변화 시킬 수 있어야 한다. 또한 여러 가지 thermocouple을 한꺼번에 사용하였을 때도 똑같이 작용되어야 한다.

 

3) Reference Pen & Sample Pen의 종류

① Pt/30%Rh - Pt 6%Rh : 1000-1800℃

② Al2O3 : -1400℃

 

4) 측정시료 : Pb, Sn

① Pure Element : Ingot, Sheet, Foil, Chip

② 각종 Powder, 산화물, 화합물

 

5) Gas

① Ar, N2

 

6) SDT2960의 실험방법

① 실험 모드를 설정한다. (DSC-TGA Mode 혹은 TGA-DTA Mode중 택일)

② 시료에 알맞은 형태의 시료 Cup 및 Cup 재질을 선택한다.

③ Controller 상에서 Experimental Parameter(시료이름, Data File이름 등)를 입력한다.

④ 실험에 사용할 실험 Method를 만들고 Loading한다.

⑤ 실험에 필요한 외부Accessories를 붙이고 세팅한다.(PurgeGas, Aircool, gas switching accessory등)

⑥ 빈 Sample cup과 Reference 물질을 각각 컵에 담아 Beam에 올려놓는다.

⑦ Test할 시료 및 Reference 물질을 각각의 컵에 담아 Beam에 올려놓는다.

⑧ 실험을 시작한다.

Note: 보다 정확한 Data를 얻기 위해선 한 달에 한번 씩 주기적인 보정(Calibration)을 해주어야만 합니다.

 

7) SDT 2960의 측정방법

Note: 실험을 시작하기 전 초소 30분간 기기를 Warming up 해야 합니다.

① Controller(PC)와 SDT 2960 Module간에 Cable이 정확히 연결되었는지 확인한다.

② Gas Line의 연결을 확인한다.

③ 각각의 Unit의 Power가 On 상태인지 확인한다.

④ SDT의 본체의 Power를 On 한다. 그러면 SDT는 자동으로 기기자체 내부를 검사하는 Confidence Test를 실행한다. (기기를 켤 때마다 매번 실시함)

Note: SDT본체의 Heater나 Power스위치가 깜박거리는 것은 고장이 아님.

⑤ 만약 Confidence Test중 에러가 발생하면 에러 Number를 확인하신 후 자사 기술부로 연락 바랍니다.

⑥ Confidence Tset가 완료되면 기기의 사용가능한 메모리량(512KB), GPIB주소 등을 표시한 후 Standby 상태가 됩니다.

⑦ Standby 상태가 되면 Controller상에서 SDT 본체와 Controller를 “On-Line" 상태로 만들어 주어야 합니다. (TA Control Icon을 클릭함)

 

8) SDT2960의 종료하기

① 간단히 Heater 및 Power 스위치를 “Off"하시면 됩니다.

Note: 기기를 자주 On, Off 하는 것은 바람직하지 않습니다. 실험이 끝나고 다른 일을 하더라도 기기를 On상태로 그대로 두시는 것이 좋고 만약 5일 이상 기기를 사용하지 않는다면 기기를 꺼두는 것이 좋습니다.

 

2. 실험 재료

1) 측정시료 : Pb, Sn

2) Pure Element : Ingot, Sheet, Foil, Chip

3) 각종 Powder, 산화물, 화합물

 

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