[화학공학실험]할로겐화 알킬의 가수분해 - 반응 메카니즘 1부

실험 목적

화학 반응에는 여러 가지의 종류가 있다. 그 중에서 본 실험을 통해 서 할로겐화 알킬의 가수분해 반응에 대하여 알아 보기로 하자. 그러기 위해 먼 저 가수분해 반응에 대하여 알아보고 그 반응 메카니즘 또한 이해한다. 

그 후 할로겐화 알킬인 염화 t-부틸의 가수분해 반응을 실험을 통하여 이해하고 그 반응속도를 구해보자. 또한 그 결과로부터 반응 메카니즘을 이해하는데 이번 실 험의 목적이 있다.

 

실험 이론 및 원리

실험에 앞서 가수분해 및 반응속도에 대해 알아본다. 그로 인하여 염화 t-부틸의 가수분해 반응을 보다 쉽게 이해하고 이번 실험에도 도움이 될 수 있도록 하자.

 

1. 가수분해(hydrolysis)

무기 염류가 물의 작용에 의해 산과 염기로 분해하는 반응, 즉 수소 이온 또 는 수산 이온이 생겨서 용액은 산성 또는 알칼리성을 띠게 되는 것을 가수분해 라고 한다. 또 이밖에 에스테르의 비누화 반응이나 수크로오스의 전화, 전분 반 응 그리고 셀룰로오스의 당화 반응 등처럼 유기화합물이 물과 반응하여 분해하 는 일 또한 가수분해라 한다.

 

1) 할로겐화 알킬의 가수분해

할로겐화 알킬의 가수분해 반응은 친핵성 치환 반응으로 친핵체는 히드록시 기 혹은 물 분자이다. 할로겐화 알킬을 NaOH수용액에서 가열하면 알코올이 얻 어진다. 1차 할로겐화 알킬은 염기의 농도를 증가시킬수록 비례적으로 반응이 증가하는데 그것은 SN2 반응 메카니즘으로 반응이 진행되기 때문이다. 반면에 3 차 할로겐화 알킬이나 할로겐화 벤질은 염기의 농도에 거의 무관하게 반응이 진행된다. 그것은 SN1 반응경로를 거치기 때문이다.

 

2. 반응 속도 및 반응 차수

반응속도식을 결정하는 방법에는 미분법과 적분법이 있는데 여기에서는 적분 법을 이용하여 구하게 되므로 적분법에 대하여 알아보기로 하자. 적분법은 보통 반응차수를 이미 알고 있을 때 사용하며 온도에 따른 반응속도 상수나 활성화 에너지를 알려고 할 때 사용한다. 

적분법에 의해 반응속도식 및 반응차수를 결 정하려면 먼저 반응차수를 가정하고 회분계를 설계하는데 사용된 미분식을 적 분한다. 만약 가정한 차수가 옳다면 농도 vs 시간의 graph가 직선이 되어야 한 다. 그럼 여기서는 1, 2차 반응인 경우에 대하여 알아 보기로 하자.

 

1) 1차 반응인 경우

1차 반응일 경우에는 화학 반응식에서 -dCt/dt =kCt 가 된다.

다시 나타내면 -dCt/Ct =kdt 이고 t=0에서 C0 = Ct 이므로 이 식을 적분하면

lnC0/Ct = kt 또는 lnC0 - lnCt = kt ------------ (1)

 

2) 2차 반응인 경우

2차 반응일 경우에는 화학 반응식에서 -dCt/dt =kCt2 가 된다.

다시 나타내면 dCt/Ct2 = -kdt이고 t=0에서 C0 = Ct 이므로 이 식을 적분하면

1/Ct – 1/C0 = kt --------------- (2)

 

여기서, C0 : 반응초기의 반응물의 농도

Ct : 일정 시간 후의 반응물의 농도, k : 주어진 온도에서의 속도 상수

 

3. 실험 요약

염화 t-부틸의 가수분해 반응은 다음과 같다.

(CH3)3CCl + H2O ―→ (CH3)3COH + H+ + Cl-

일정량의 할로겐화 알킬(염화 t-부틸)을 에탄올과 물의 혼합용매에 녹이고 적 절한 시간 간격으로 가수분해 반응에서 생성된 염산을 수산화나트륨 표준용액 으로 적정함으로써 반응속도를 구한다. 이 반응이 1차 반응이면 위에서 구한 (1)식을, 2차 반응이면 (2)식을 따르게 된다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

1) 500㎖ 삼각플라스크와 마개, 250㎖ 삼각플라스크

2) 250㎖ 비커, 100㎖ 눈금실린더

3) 5㎖ 눈금피펫, 20㎖, 50㎖ 뷰렛

4) Stop Watch, 온도계, 항온조

 

2. 실험 시약

1) 염화 t-부틸, 증류수, Ethanol

2) Acetone, 0.100M 표준 수산화나트륨 용액

3) Methyl red 지시약

 

실험 방법

1. 실험 과정

1) 500㎖ 삼각플라스크에 약 125㎖의 에탄올과 125㎖의 물을 넣고 이것을 항온조에 넣어서 일정 온도로 유지시킨다. 우리는 일정 온도를 40℃, 50℃, 60℃로 정하여 각각에 대하여 실험하기로 한다.

 

☞ 에탄올을 첨가하는 이유 : 본 실험의 전체적인 지배 반응은 할로겐화 알킬 의 가수분해 반응이며 친핵성 치환반응이다. 그런데, 유기 화합물의 가수 분해 반응은 무조건 가역 반응이라고 알려져 있다. 즉 이 반응도 역반응이 일어나 며, 이것은 반응 차수 결정에 장애가 된다. 그러므로 에탄올을 넣음으로써 역 반응을 막고 정반응을 촉진시키기 위해 사용한다.

 

☞ 온도를 다르게하여 실험을 하는 이유 : 활성화에너지를 구하기 위해서는 온 도를 달리하여 실험을 하여야 한다. 그리고 적분법을 사용한 이유도 활성화 에 너지를 구하기가 가장 유리하기 때문이다.

 

2) 눈금 피펫으로 2.5㎖의 염화 t-부틸(밀도 0.851)을 물-에탄올 혼합용액에 가하고 시간을 재기 시작한다. 삼각플라스크를 마개로 막고 흔들어서 잘 섞는다.

 

3) 약 5분 후 피펫으로 20㎖의 혼합용액을 취하여 약 10㎖의 아세톤이 담 긴 250㎖의 삼각플라스크에 옮긴 다음 흔들어서 잘 섞는다.

 

☞ 10㎖의 아세톤을 첨가하는 이유 : 이 반응은 시간이 흐르면서 반응이 계속 진행된다. 적정시에도 생성물의 농도가 계속 변화하면서 오차를 발생시킬 수 있다. 그러므로 항온조에서 용액을 추출하여 아세톤과 섞음으로써 반응이 더 이상 진행되지 않게 한다.

 

4) 즉시 메틸레드 지시약 4-5 방울을 가하고 0.1M 수산화나트륨 표준용액 으로 적정한다.

☞ 메틸레드 지시약 제조 : 물 40㎖ + 에탄올 60㎖ + 메틸레드 0.02g

※ 메틸레드 지시약의 변색 볌위는 pH 4.8 ～ 6.0 이며, 산성일때는 빨간색을 염기성일때는 노란색을 띤다.

 

☞ 0.1M NaOH 수용액 제조

0.1㏖ NaOH/1l H2O × 40g/1㏖ × 1/0.96 = 4.167g NaOH/1l H2O

※ NaOH 분자량 = 40 g/㏖ , 순도 = 96 %

 

5) 6-8분 간격으로 약 1시간동안 조작을 되풀이한다.

 

6) 보정량을 구하기 위하여 0.1M HCl 용액을 제조 후 일정한 양을 0.1M 표준 NaOH 수용액으로 적정한다. 3번 정도 적정을 하여서 그 평균값으로 보정치를 구한다.

 

☞ 0.1M HCl 수용액 제조

0.1㏖ HCl/1l solution × 36.46g/1㏖ × 1/0.35 = 10.417g HCl/1l solution

※ HCl 분자량 = 36.46 g/㏖ , 순도 = 35 %

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