[재료공학실험]열분석

실험 이론 및 원리

1. 서론

자연계에 있는 여러 물질에는 고유한 특성을 가지고 있는데 그 특성을 알아내는 방법 중에 열분석을 통해 물질의 물성을 알아보고, TGA를 통해 열분석의 기초이론과 열분석기기의 여러종류에 대해 원리 및 특징을 알아보자. 그리고 산업에 이용되는 응용분야에 대해서 알아보도록 하자.

 

2. 열분석

열분석(Thermal Analysis)이란 ICTAC(International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry)에서 정의한 바에 의하면, `온도의 함수로써 재료의 물리적, 화학적특성을 측정하는데 사용되는 일련의 분석기법`을 말한다. 즉, 열을 가(加)하여 어떤 단일물질이나 혼합물, 반응성 화합물의 물리적, 화학적 특성을 측정하는 실험방법을 일컫는다.

아울러 온도 외에도 시간, frequency, 하중(load)등의 함수로써 재료의 물리화학적 특성과 기계적 물성(mechanical properties)을 측정하게 된다. 열분석에 의해 측정되는 주요 재료특성은 시료의 전이온도(transition temperature), 질량, 크기, 엔탈피, 점탄성 변화이며 물질의 광학적 거동이다.

물리적 특성이란 비열(Cp), 에너지 교환에 의한 전이, 질량 변화, 크기변화, 변형율, 저장탄성율, 손실탄성율과 같은 기계적 특성, 광투과나 열을 발산하지 않는, 예를 들어 발광과 같은 광학적 특성을 말한다. 또한 시료로부터 방출되는 기체의 특성은 재료에 관한 특성을 정성적으로 분석하는데 도움을 줄 수 있다.

보통 온도 프로그램은 시료를 어떤 온도로 일정하게 유지 시키거나 일정한 승온속도로 가열 / 냉각시키는 하나 이상의 온도 세그먼트(segment)로 구성된다. 물질의 열물성 특성은, 용융점 / 용융범위, 유리전이 및 유리전이온도(Tg), 팽창계수(CTE), 열안정성, 결정화 거동, 분해온도와 반응속도, 산화유도기 및 온도, 순도, 점탄성 특성 등이다.

 

3. 열분석법의 종류

1) 시차열분석 (DTA, Differential Thermal Analysis)

시차열분석법(Differential Thermal Analysis; DTA)에서는 시료와 기준물질을 하나의 가열로(furnace) 내에서 가열시켜 시료와 불활성 기준물질간의 온도차이(temperature difference)를 열전쌍(thermocouple)으로 측정한다(그림 1). 시료의 열적 변화를 관심 온도 영역에서 열적 변화를 일으키지 않는 불활성 물질과 비교함으로써 시료의 온도는 시료의 절대온도만이 측정될 때 보다 더욱 정확하게 측정될 수 있다

그림1. DTA의 heating block. S: sample, R: reference

기본적으로 heating block을 정적 속도로 가열하면 온도차이는 일정할 것이다(참고: 일반적으로 시료와 기준물질의 열용량은 동일하지 않다). 그러나 시료가 어떤 반응을 하게 되면 시료와 기준물질의 온도차가 발생할 것이다. 시료의 용융(흡열 반응) 시 온도차이는 증가되고 시료 용융이 끝날 때까지 계속 된다.

 

2) 시차주사열량계 (DSC, Differential Scanning Calorimetry)

시차주사열량계(DSC)는 시료와 불활성 기준물질(inert reference)에 동일한 온도프로그램을 가하여 시료로부터 발생되는 열유속 차이(difference in heat flow)를 측정한다. Heat Flux DSC에서는 하나의 가열로(furnace)에서 시료와 기준물질이 이상적으로 동일한 pan에 각각 놓여져 열손실(thermal loss)과 pan의 영향이 효과적으로 보상된다.

휘발성분의 증발과 같은 물리적 전이, 화학반응(chemical reaction) 거동, 비열(specific heat)등을 구할 수 있다. DSC에 의한 비열 측정이 의미하는 바는, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)에서 발생되는 열용량(heat capacity)의 변화 읽어 baseline shift로써 유리전이를 측정할 수 있음을 가리킨다. 따라서 재료의 유리전이를 읽는데 가장 보편적인 방법으로 사용되는 열분석 기술이 DSC에 해당한다. 

보통 DSC는 선형온도 프로그램을 이용하게 되는데 시료와 기준물질(또는 불활성 pan)을 일정한 속도로 승온/냉각(dynamic)하거나 어떤 온도를 유지시키는 등온(isothermal)시키는 실험이 이루어 진다. 종종 여러 온도로 구성된 온도프로그램이나 온도 세그먼트(temperature segment)가 서로 연결되어 완전한 온도프로그램을 이룬다.

 

3) 열기계분석 (TMA,Thermomechanical Analysis)

TMA(Thermomechanical Analysis, 열기계분석)는 시료의 팽창과 수축에 의한 크기변화(dimension changes)를 측정한다. Dilatometry 측정법은 시료에 대한 하중(load)과 기계적 stress가 매우 작지만 TMA 측정법은 zero에 가까운 하중과 수 Newton의 하중을 가하여 시료의 팽창(expansion)과 수축(shrinkage)을 측정한다. 측정시그널은 변위측정자기센서(LVDT; Linear Variable Differential Transformer)가 사용되어 예를 들면, 유리전이(glass transition) 전후의 팽창과정에 대해 매우 우수한 분해능을 제공하는 장점이 있다.

아울러 고전적인 TMA 실험은 시료에 온도프로그램을 가하여 일정한 하중으로 시료의 변형(deformation)을 측정하지만, 일정한 하중(constant load) 대신에 Dynamic Load TMA(DLTMA)로써 하중을 주기적으로 변화시키면서 시료의 변형과 탄성율(Young's Modulus)을 동시에 측정할 수도 있다. DLTMA는 고분자의 점탄성(viscoelastisity) 거동에 관한 정보를 제공한다.

TMA에 의한 dilatometric 측정 결과로써 팽창성(선형팽창계수, CTE; Coefficient of Linear Thermal Expansion), 유리전이(glass transition), 재료의 수축, 용적변화(volumetric changes)등의 다형성 변형(polymophic deformation)에 대한 연구를 할 수 있다.

 

4) 열중량분석 (TGA,Thermogravimetric Analysis)

열중량분석(TGA)는 시료에 온도프로그램을 가하여 시료의 질량변화(changes in mass)를 시간이나 온도의 함수로써 측정한다. 재료의 질량손실은 증발(vaporization)이나 가스상 산물을 생성하는 화학반응(chemical reaction)에 의해 발생된다. 특히 TGA 실험 시 재료는 가스상 분위기에 민감하여 사용된 purge gas가 불활성(N2, He, Ar)이 아닌 경우 시료는 가스(O2, air)와 반응하여 예를 들면 산화분해(oxidation decomposition)거동과 관련해 산소를 purge하여 분해거동을 연구하는데 이용할 수 있다.

 

질량변화는 매우 감도있는 전자저울(electronic balance)에 의해 연속적으로 측정된다. 따라서 열중량분석시는 전자저울의 기능이 절대적으로 중요하다 할 수 있으므로 사용 시나 구매 시 기기의 전자저울에 유의해야 할 것이다. 참고로 TGA에 사용된 전자저울은 수평한(horizontal) 타입과 수직(vertical) 타입으로 구분된다. TGA 측정 시 발생될 수 있는 buoayncy 현상이나 drag force에 의한 간섭은 blank curve subtraction으로 보정함으로써 더욱 정확한 데이터를 얻을 수 있다. Buoyance effect는 온도 상승과 함께 기체의 밀도가 낮아져 시료의 질량이 증가되어 보이는 현상이다.

그림 2. 고분자의 TGA curve: 1. 휘방성분의 증발에 의한 질량손실, 2. pyrolysis, 3. 탄소의 연소(불활성 조건에서 산화조건으로 전환 후), 4. 잔류물(residue)

일반적으로 TGA는 분활성환경(inert atmosphere)에서 분해온도와 분해반응과정에 대한 정보뿐만 아니라 공기나 산소환경하에서 연소과정(combustion profile)에 대한 연구가 가능하다. Coupling technique으로 알려진 EGA(Evolved Gas Analysis)기술은 고분자의 열에 의한 환경적 연구 시 중요한 분석법이다. 즉, TGA에 Mass Spectrometer(MS)나 Fourier Transform Infrared Spectrometer(FTIR)을 coupling하여 시료로부터 방출되는 가스를 정성분석하는 것이다. 아울러 TGA에 DTA를 겸하고 있는 경우 weight change는 물론 흡열(endothermic)반응과 발열(exothermic)반응을 측정할 수 있다.

열중량 분석은 휘발성 물질(수분, 용매등), 고분자, 카본블랙(carbon black), carbon fiber, 회분(ash), filler(충진제) 등의 함량을 검출하는데 이상적인 조성분석(compositional analysis)법이며, 고분자가 연소되는 온도영역에서는 분해속도(decomposition kinetics)가 고분자마다 서로 다르기 때문에 가치있는 고분자의 정량적 분석이 가능하다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

조절된 주위 조건하에서 시료의 온도를 증가시키면서 시료의 무게를 시간 또는 온도의 함수로 연속적으로 기록하는 'TG'와 시료물질과 기준물질 을 조절된 온도 프로그램 하에서 가열하면서 이 두 온도차이를 온도함수로 측정하는 'DTA'의 두 기능을 갖추고 있다.

열분석기 : Thermal Analysis System(DTG-50)

 

구입 내역	- 모델 : DT-50 SERIES - 제조회사 : Shimadzu(일본)
사용 용도	- 고분자물질의 물성 분석
규격 및 특징	- PID control - Programmable temperature range : -200℃~1690℃
응용 분야	- 고분자 화학 및 무기, 전자재료 분야에 응용

 

2. 실험 시약

아세틸아닐린·안티페브린이라고도 한다. 화학식 C8H9NO. 무색의 판 모양 결정으로 녹는점 113∼114℃이다. 찬물에는 조금 녹지만, 메탄올·에탄올·클로로폼 등의 유기용매에는 잘 녹는다. 

강한 산을 작용시키면 불안정한 염을 생성하고, 금속나트륨을 작용시키면 나트륨유도체를 생성한다. 아닐린과 아세트산무수물을 반응시키면 쉽게 제조할 수 있다. 유기화합물의 합성원료로서 중요하다. 또 해열·진통작용을 가지고 있어 의약품으로 사용되었으나, 극약이기 때문에 부작용도 많으므로 과량의 복용은 위험하다.

아세트산과 아닐린의 아미드로, 아닐린과 아세트산무수물을 반응시켜 제조한다. 유기화합물의 합성원료, 의약품으로 사용되지만 극약이므로 주의가 필요하다.

 

실험 방법

1. 실험 과정

1) 측정시료와 기준시료를 정확히 같은 양으로 시료를 담는다.

2) 실험기기에 측정시료는 오른쪽에 기준시료는 왼쪽에 놓는다.

(저울의 크기가 작기 때문에 떨어지지 않게 주의한다)

3) 두 시료 간의 밸런스를 맞추기 위해 미세작업을 한다.

4) 컴퓨터 프로그램의 입력사항을 기재한다.

① 발렌스 작업

② information 선택

- file name : 각조입력

- sample name : 시료 이름 입력

- sample weight : 시료 무게

- molecular weight : 빈칸으로 작성

- pan : alumina

- atmosphere : air

- rate flow : 빈칸

- operator : 각조입력

- comment : 빈칸

③ parameters 선택

- sampling time : 1sec

- start time : 0

- stop time : 계산해서 입력

- rate : 20

- hold temp : 600

- hold time : 1-2분정도

④ start

⑤ 결과 출력

5) 시간의 변화에 따라 그래프 곡선의 관찰한다.

 

실험 결과

1. 결과 data

 

토의 사항

1. 실험 고찰

본 실험은 열분석기를 통해 온도변화에 따른 시료의 무게변화를 측정하는 열분석법 실험이였다. 시료 α-Alumina(α-Al2O3) Powder와 Acetanilide(CH3CONHC6H5) 를 중량 0.0238g 으로 저울에 똑같이 측정하여 작은 알루미늄 통에 담아서 열분석법 기기를 통해 온도의 함수 또는 시간의 함수로서 TG/DTA곡선을 분석하는 실험이다. 

용융, 결정화, 그리고 유리전이와 같은 열적현상은 질량 변화가 일어나지 않지만 분해나 승화 환원, 탈착, 증발과 같은 질량변화를 수반하는 현상들은 TG로서 측정할 수 있다는 것을 알았다. DTA에서는 상전이가 일어난다는 것을 알았고 이는 원료의 분석 요업체 생산에 사용되는 원료들의 성분 및 순도가 일정한 기준에 적합한지 빠른 시간에 알아낼 수 있는 응용적으로 많이 활용된다는 것도 알 수 있었다. 결국 시료의 화학적 구성을 알 수 있다는 게 가장 큰 의의가 있었다.

 

열분석 실험에서는 온도에 따른 물질의 열적 안전성 물성변화를 알아보는 실험이었다. 열분석기기는 물질 상의 변화에 따른 흡수 및 방출을 측정하는 기기이다. 본 실험에서는 측정시료와 기준시료의 양을 mg정도의 작은 단위까지 맞추는 작업과 두 시료를 저울에 내려놓는 작업, 두 시료의 밸런스를 맞추는 작업까지 실험 전반적으로 미세한 작업이 많았다.

이전 실험을 마친 상태에서 가열로의 온도가 상온보다 높았기 때문에 처음 온도가 높은 상태에서 실험하여 열분석 그래프가 이상하게 나왔다. 그리고 보통의 열분석 기기와 달리 TGA와 DTA측정을 함께 할 수 있는 기기라는 것을 보고서 작성 중 알게 되었다. 물질의 물성을 열분석을 통해 알 수 있다는 것을 본 실험을 통해서 알게 되었고, 여러 가지 열분석기의 종류를 알아보았다.

 

본 실험은 열분석 실험으로 열분석법은 온도를 정속으로 승강온 하면서 시료의 물성을 연속적으로 측정하는 방법이다. 본실험도 실험장치와 실험장치와 연결된 컴퓨터 소프트웨어로 결과값을 얻어내고 분석했기 때문에 실험에는 별다른 어려움은 없었다. 다만 측정시료와 기준시료를 아주 작은 단위까지도 같게 만드는 것이 상당히 어려웠다. 그리고 실험장치의 온도를 조절하는것도 아주 미세한 움직임에도 온도가 상당히 크게 변화해서 온도조절이 상당히 힘들었다. 

처음 실험을 했을때는 우리가 아는 그래프와는 다른 결과 그래프가 나왔는데 오차이유는 앞서 실험을 했던 상태에서 실험을 하다보니 설정온도에서 차이가 나는 바람에 오차가 났었다. 하지만 다음실험에선 비교적 이론적 결과값과 비슷한 그래프를 얻을수 있었다. 전체적으로 새로운 것을 알게되고 열분석으로 물질의 물성을 알수 있는 것을 배울수 있는 좋은 실험이었다.

 

본 실험은 열분석 실험이었다. 열분석이란 온도의 함수로써 재료의 물리적, 화학적 특성을 측정하는데 사용하는 것이다. 용해도나 녹는점 등과 같은 물성보다 기기를 사용하기 때문에 보다 정확하게 어떤 물질인지 알 수 있을 것이다. 본 실험에서는 미세한 조작이 여러 번 나와서 실험하는 동안 힘든작업이 많았다. 그리고 실험 때는 몰랐지만, TGA와 DTA의 분석방법이 함께 사용된다는 것을 알 수 있었다. 하지만, 가열로의 예열 때문에 실험결과물인 그래프가 정상적으로 나오지 않았기 때문에 그래프의 오차가 많이 나타난 것 같았다.

 

2. 결론

① 측정시료가 용융할 때 두 시료 간의 온도차가 발생하게 되는데 DTA커브(빨간선)가 6분정도에 크게 감소된 후 발열반응이 일어나게 되는데 실험과정의 문제로 그래프가 정확히 표현되지 않고 있다. 그리고 극소점이 두 군데가 나타나는 현상이 생겼다. DTA커브가 변화하는 순간에 온도를 가리키는 파란선이 역으로 증가하거나 감소하며 변화하는 것을 볼 수 있다.

② ΔT가 급격하게 감소하는 지점을 유리전이온도(Tg)로 판단되며 분해되는 과정으로 10~14분정도 때까지 눈에 띄게 감소되다가 모두 산화되고 마지막에 미세한 잔유물만이 남게 된다.