[화공기초실험]pH미터에 의한 수소이온 농도 측정

실험 목적

pH미터로 측정된 미지 수용액의 기전력을 이용하여 수소 이온의 농도를 구한다.

실험 이론 및 원리

1. 실험 배경

용액의 산성도는 pH값으로 평가하고, 다음의 식으로 정의된다.

pH = -logaH+

여기서 aH+는 활동도(activity) 또는 유효농도(effective concentration)라 한다. 가상의 이온 한 개가 무한으로 희석된 전해질 안에 있다면 이 이온은 한 개의 능력을 모두 발휘한다. 하지만 전해질의 농도가 증가하여 이온의 농도가 증가하면 이온-이온 상호작용으로 이온 한 개당 능력은 점점 떨어지고 전해질 농도는 이상용액(ideal solution)의 농도로부터 벗어난다. 

이를 반영하여 활동도는 다음 식과 같이 활동도 계수(activity coefficient, Y)와 연관된다.

aj = γjcj

여기서 cj는 어떤 화학종 j의 농도이다.

이상 전해질 (ideal electrolyte)에서는 이온-이온 상호작용이 없으므로 yj=1이고, 이 경우 활동도는 농도와 같다. 실제용액의 경우 희석된 전해질에서는 이온-이온 상호작용이 작아 yj가 1에 가깝지만, 전해질 농도가 증가하면 γj는 점점 작아진다.

전해질 내 이온-이온 상호작용으로 yj가 감소하는 현상은 데바이-휘켈 (Debye-Hückel) 이론으로 설명된다. 어떤 양이온 주위에는 정전기적 반발력에 의해 양이온보다는 음이온으로 둘러싸인다. 이 때 음이온들은 다른 주위의 양이온들과도 상호작용을 하므로 부분전하를 띈다. 양이온과 음이온의 전하가 모두 1인 NaCl 전해질의 경우 다음 그림처럼 전기적 중성을 만족하며 양이온 주위에 음이온이 분포하고, 음이온 주위에 양이온이 분포한다. 이러한 영역을 이온 분위기 (ionic atmosphere)라 부른다.

이온 분위기의 반지름을 데바이 길이(Debye length)라 한다. 이 데바이 길이는 전해질의 세기가 커질수록 작아지고, 다음의 관계를 가진다.

여기서 I는 전해질의 이온강도 (ionic strength)를 나타내고, 다음과 같이 이온의 농도와 전하(Zj)에 의존한다.

여기서 aj는 수화된 j의 유효직경 (nm)이다. 만약 이온강도가 0.01M보다 작으면 1+√I≒1로 근사되고 위의 식은 다음과 같이 근사된다. 이 식을 Debye-Hückel 한계법칙 (Debye-Hückel limiting law, DHLL)이라 한다.

양성자 (H+) 활동도는 pH 미터를 이용하여 측정할 수 있다. 다음 그림은 pH 측정기의 작동 모식도를 보여준다. 포화 칼로멜 전극 (SCE)가 기준전극으로 사용되고 상대전극으로는 0.1 M H+를 가진 Ag/AgCl 전극이 사용되었다. pH 모식도를 보면 전위차가 발생할 수 있는 계면이 다섯 개 존재하고 이들의 합이 전체 전압 V에 해당한다. pH 모식도를 보면 두 개의 전극이 분리되어 있지만 최근에는 이들 전극을 하나로 묶어 만든 복합전극이 사용되고 있다.

SCE 기준전극에서 KCl은 포화용액으로 농도가 일정하므로 ΔΦ1는 상수이다. ΔΦ1는 액간 전촉 전위 (liquid-junction potential)로 상수이고 매우 작은 값을 갖는다. Ag/AgCl 상대전극 안의 HCl농도가 1M로 일정하므로 ΔΦ4도 상수이다. 유리막 (glas membrane)과 HCl 접촉면에서서 나타나는 ΔΦ3는 무시 가능할 정도로 작다. 따라서 측정되는 전압 (또는 기전력) V는 일정한 값에 ΔΦ2가 더해진 것이고, 이 값은 미지용액의 aH+에 의존한다. 결과적으로 pH 미터에서 측정되는 전압 E는 다음 식으로 나타난다.

 

여기서 R은 기체상수, T는 절대온도, F는 Faraday 상수, L은 상수이다. 식에서 보듯이 측정전압은 미지용액 안에 H+의 활동도에 의해 결정된다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) pH 미터, 온도계, 피펫, 비커, 용량플라스크

2) pH 4, pH 7, pH 10의 pH 표준용액, 0.1M HCl 표준용액, NaCl, 미지 수용액

실험 방법

1. pH 미터의 교정

1) pH 미터의 전극을 탈이온수(증류수)로 씻은 다음 전극에 묻어있는 물방울을 흡수성이 있는 휴지로 가볍게 닦아낸다. 이때 전극을 문지르지 않게 조심한다.

2) 전극의 검출부를 pH 4 표준용액에 씻은 다음 전극을 pH 4 표준용액이 들어있는 삼각플라스크 안에 담근다.

3) 삼각플라스크 안에 들어있는 pH 표준용액의 온도를 측정하여 온도를 맞춘다.

4) pH 미터의 calibration 교정키를 눌러 pH 4를 교정한다. (실험값이 4 내외의 값이 나오면 pH 미터는 자동으로 pH값을 4로 교정함.)

5) 전극을 꺼내어 탈이온수로 씻고 휴지로 가볍게 닦아낸다.

6) pH 7과 10의 pH 표준용액에 대해서도 위의 가정을 반복하여 pH 미터를 교정한다.

 

2. 수소 이온 농도 측정

1) 0.1M HCl 표준용액을 이용하여 0.01M, 4×10-3M, 10-3M, 4×10-4M, 10-4M의 용액을 준비한다.

2) 이들 용액의 이온강도가 1M이 되도록 NaCl을 첨가하여 100 ㎖ 용액을 만든다.

3) 각 용액의 pH 및 기전력 E(mV)를 측정한 다음 활동도(aH+)에 따른 기전력 변화를 mV-log(aH+) 그래프로 도시한다. (x축은 log(aH+), y축은 mV)

4) 미지 수용액의 기전력을 측정한다.

 

실험 결과

1. 결과 분석

실험을 통해 측정된 서로 다른 pH용액의 기전력

10-2M	pH2.06	기전력 309mV
4×10-3M	pH2.51	기전력 283mV
10-3M	pH3.09	기전력 249mV
4×10-4M	pH3.49	기전력 225mV
10-4M	pH4.08	기전력 191mV

미지 수용액의 기전력 : 332 mV

 

1) 이 실험에서 산 용액에 NaCl을 이용하여 이온강도를 동일하게 한 이유는?

편차를 동일하게 만들기 위해서.

 

2) 확장된 데바이 - 휘켈 식을 이용하여 활동도 계수를 구하고, 이를 이용하여 pH가 4인 용액의 H+ (또는 H3O+)의 농도를 구하라. (참고 : H+는 수용액에서 H3O+로 존재함. 수화된 H3O+의 유효직경 aj = 0.9 nm)

logγ = (-0.51(1)2√1)/(1+3.3(0.9)√1) = -0.128

γ = 10-0.128 = 0.745

aH+ = 0.745×x

pH = 4 = -log(0.745×x)

10-4 = 0.745×x

x = 1.342×10-4

활동도 계수 : 0.745, H+의 농도 : 1.342×10-4

 

3) mV-log(aH+) 그래프 위에 H+ 농도에 따른 기전력 변화 (mV-log(cH+))를 도시하고 일차함수식을 세운다. 이 식의 기울기를 E와 aH+ 관계식과 비교 설명하라.

H+ 농도(CH+)	0.0117	4.15×10-3	1.09×10-3	4.34×10-4	1.12×10-4
log(cH+)	-1.93	-2.38	-2.96	-3.36	-3.95
활동도 (aH+)	8.71×10-3	3.09×10-3	8.13×10-4	3.24×10-4	8.32×10-5
log(aH+)	-2.06	-2.51	-3.09	-3.49	-4.08

MpH2.06 = 10-2.06/0.745 = 0.0117 MpH2.51 = 10-2.51/0.745 = 4.15×10-3

MpH3.09 = 10-3.09/0.745 = 1.09×10-3 MpH3.49 = 10-3.49/0.745 = 4.34×10-4 MpH4.08 = 10-4.08/0.745 = 1.12×10-4

E = L+2.303RT/Flog(aH+) = L+0.0591log(aH+)

T = 298K, F = 96485.332123310084C/㏖

수소이온 농도에 따른 기전력 그래프의 기울기는 58.556이고 E와 log(aH+) 관계식의 그래프의 기울기는 0.0591로 수소이온 농도에 따른 기전력 그래프의 기울기의 약 10-3배다.

 

4) 주어진 미지 수용액의 기전력을 이용하여 앞서 구한 그래프로부터 미지 수용액의 수소이온 농도를 구하라.

332 = 58.556log(cH+) = 422.15

-90.15 = 58.556log(cH+)

log(cH+) = -90.15/58.556 = -1.54

cH+ = 10-1.54 = 0.0288

 

토의 사항

1. 실험 고찰

본 실험은 pH 미터를 이용해 기전력을 이용하여 수소이온의 농도를 구하는 실험이다. 실험에 앞서 pH미터를 교정하는 방법을 알게 되었다. 위의 그래프에서 활동도에 따른 기전력 그래프와 수소이온 농도에 따른 그래프의 기전력은 기울기는 같고 y절편이 달랐다. 이는 식 aj = γjcj를 증명한다.

위의 표에서 기전력이 감소함에 따라 수소이온의 농도 또한 감소함을 볼 수 있다. 기전력 309mV일 때 수소 이온의 농도는 0.0117이다. 주어진 미지 수용액의 기전력은 332mV로 309mV보다 약간 큰 값을 가진다. 기전력 332mV의 수소 이온의 농도는 0.0117보다 큰 0.0288이므로 타당한 값이라 볼 수 있다.

수소이온의 농도와 기전력이 비례하는 것으로부터, 전자의 이동이 활발해 더 많은 전하를 배출하는 것을 알 수 있다. 새로운 개념인 이온 분위기라는 것을 알게 되었다. 화학 수업을 들으며 양이온 주위에는 음이온이 모이고 음이온 주위에는 양이온이 모인다는 것은 알고 있었는데 이를 정의하는 용어가 있다는 것을 알게 되었다.